土壤中重金屬污染物的來源及治理方式

孫養(yǎng)存，尹紫良，葛菁萍

（1黑龍江大學(xué)農(nóng)業(yè)微生物技術(shù)教育部工程研究中心，哈爾濱 150500；2微生物黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/黑龍江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引言

土壤是人類生存的基礎(chǔ)，但是近年來，隨著中國各行各業(yè)的迅速發(fā)展，各種污染物通過人類活動(dòng)被輸送到土壤，污染物的存在給土壤帶來不良后果。超標(biāo)的重金屬，不僅影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，還會(huì)通過食用農(nóng)產(chǎn)品將其中重金屬在體內(nèi)積累，當(dāng)重金屬含量超過一定范圍時(shí)，會(huì)對(duì)人體造成不可治愈的損傷。因此社會(huì)各界都密切關(guān)注土壤污染問題。

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的天然60種金屬中的54種[1]，As、Se因其性質(zhì)和危害與重金屬相似，也被納入重金屬的范疇。重金屬污染物主要有Cd、Pb、Se、Ni、Mn、Hg、Cu、Cr、Zn、As等。重金屬污染物進(jìn)入到土壤后，通過改變土壤碳循環(huán)速率、氮元素的吸收、土壤生物群落、離子交換速率以及代謝物質(zhì)結(jié)構(gòu)和活性，影響植物的生長發(fā)育。當(dāng)這些重金屬進(jìn)入植物體后，能夠阻礙植物體正常的水分運(yùn)輸，改變氣孔阻力，降低蒸騰作用。在細(xì)胞中，它們會(huì)一方面使類囊體基粒消失或出現(xiàn)空洞，葉綠素合成減少，光合作用強(qiáng)度降低[2-5]；另一方面通過改變線粒體內(nèi)電子傳遞鏈相關(guān)酶的活性，對(duì)植物呼吸作用產(chǎn)生影響。葛才林等發(fā)現(xiàn)，Cu2+、Cd2+、Hg2+在低濃度條件下對(duì)呼吸強(qiáng)度具有促進(jìn)作用，隨著濃度的升高呼吸作用開始受到抑制[6]。

重金屬進(jìn)入人體后，能夠改變?nèi)梭w內(nèi)蛋白質(zhì)、酶的理化性質(zhì)或者在器官中積累造成衰竭。例如Pb含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人體造血功能和中樞神經(jīng)造成極大破壞，使人體智力低下、貧血、癡呆等[7]。大部分Hg沉入肝臟和腎，部分進(jìn)入腦組織，從而對(duì)大腦視神經(jīng)破壞極大，日本著名的水俁病就是Hg中毒引起的[8]。As有劇毒，長期少量接觸會(huì)使人體發(fā)生癌變。重金屬Cd則會(huì)使血壓升高，引起心腦血管疾病[9]。

2014年針對(duì)中國土壤污染問題，國家相關(guān)部門發(fā)起調(diào)查并發(fā)布公報(bào)，在對(duì)全國土壤進(jìn)行點(diǎn)位取樣中，有16.1%的點(diǎn)位土壤受到污染。污染樣品中有82.8%是無機(jī)物污染造成的，在7種主要重金屬污染物中，以Cd污染最為嚴(yán)重，超標(biāo)率高達(dá)7.0%。中國大約有20萬km2土地受到不同程度的重金屬污染，每年因糧食污染造成的農(nóng)業(yè)損失高達(dá)200億元[11]。

1 土壤重金屬污染的來源

土壤中的重金屬有兩種來源渠道：自然輸入和人為輸入。在自然輸入中，重金屬含量主要是由當(dāng)?shù)赝寥赖淖匀槐尘爸禌Q定，其成土母質(zhì)的化學(xué)元素量決定著土壤重金屬含量的初始值。伴隨著人類工業(yè)化的進(jìn)程，人為輸入對(duì)土壤造成重金屬污染的比重越來越大。每年人類向自然排放的Hg達(dá)1.5萬t，而Cu、Pb、Mn、Ni的排放更是高達(dá)上百萬噸[12]，這些重金屬的排放已對(duì)土地、水資源和空氣造成不同程度上的污染。

1.1 大氣沉降

大氣中的重金屬物質(zhì)主要是由于化石燃料、汽車尾氣、工業(yè)粉塵廢氣所引起。這些包括含有重金屬的污染物以氣體溶膠形式直接進(jìn)入到空氣中，經(jīng)風(fēng)吹雨淋和重力沉降后直接進(jìn)入土壤中，工業(yè)區(qū)地帶、礦區(qū)、道路兩側(cè)以及其他城市和工業(yè)區(qū)土壤對(duì)環(huán)境影響較大。中國高速公路周邊土壤重金屬污染物主要以Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn為主，其中Pb和Cd污染相對(duì)較為嚴(yán)重[13-15]。它們主要來自于尾氣排放、路基風(fēng)化、輪胎磨損，所產(chǎn)生的污染物沿道路向兩側(cè)擴(kuò)散，在分布上其含量沿公路向兩側(cè)主要呈先增加后降低特征。在104國道江蘇段[16]，公路兩側(cè)表層土壤綜合污染指數(shù)均大于1，主要污染物是Pb和Cd，在公路兩側(cè)50～100 m處污染最嚴(yán)重，其污染程度和車流量呈正相關(guān)。姚娜等[17]關(guān)于某工業(yè)園冶煉生產(chǎn)對(duì)周邊土壤重金屬污染研究表明，受冶煉企業(yè)影響，重金屬As、Pb和Cd年積累量占當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?.01%、1.02%和3.77%，主要是礦石粉塵和工業(yè)廢氣造成周邊土壤的重金屬污染。

1.2 污水灌溉

污水灌溉一般是指把污水作為灌溉水源對(duì)農(nóng)作物進(jìn)行灌溉，這些污水包括城市生活污水、未達(dá)標(biāo)的工業(yè)廢水、污染的地表水等，全世界普遍存在利用污水進(jìn)行灌溉的現(xiàn)象，特別是在一些淡水資源比較匱乏的地區(qū)，這一現(xiàn)象非常普遍。隨著中國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)需水量巨大，水資源污染比較嚴(yán)重，一些地區(qū)不得不用污水進(jìn)行灌溉。這些污水中含有大量的重金屬污染物，污染物通過灌溉進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，從而造成土壤重金屬污染。

1.3 農(nóng)資施用

為了單一追求農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，近幾年來市場上出現(xiàn)了大量的實(shí)用性農(nóng)用產(chǎn)品，如各種功效的農(nóng)藥化肥、地膜以及有機(jī)肥等。某些農(nóng)藥中含有大量的Hg、Pb、Cd；為了延長地膜的使用壽命，地膜的加工過程中往往會(huì)添加三鹽基硫酸鉛、錫類、銻類熱穩(wěn)定劑；用于生產(chǎn)磷肥的礦石原料中含有As和Pb。某企業(yè)每年銷售的磷肥中含有大于30 t的As和200 t的Pb[18]；污泥肥料、豬糞、雞糞等有化肥中含有一定量的Cu、Zn、Pb、Cr和Cd等[19]；長期不合理的使用含有重金屬的農(nóng)資產(chǎn)品，都會(huì)引起土壤重金屬含量的增加或超標(biāo)。

1.4 固體廢棄物傾倒

固體廢棄物種類繁多，成分冗雜，不同類型的廢棄物對(duì)土壤污染的方式和程度也大不相同。堆放在土壤上的廢棄物經(jīng)日曬雨淋等風(fēng)化方式，其中的重金屬污染物不斷從中析出并向四周擴(kuò)散，造成土壤重金屬污染。通過對(duì)榆林市礦區(qū)土壤重金屬檢測發(fā)現(xiàn)[20]，As、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、Mn 分別超過當(dāng)?shù)乇尘爸档?.6、4.4、15.1、8.5、149、9.3、88、4.3倍，重金屬污染嚴(yán)重，造成的主要原因是當(dāng)?shù)夭傻V業(yè)產(chǎn)生的廢礦石所致。吳榮華[21]等在對(duì)貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾處理場附近土壤重金屬污染結(jié)果表明，受廢棄物的種類和回收方式的影響，當(dāng)?shù)氐闹亟饘傥廴疚镏饕荂d、Cr、Cu、Pb、Zn，通過對(duì)周邊河流農(nóng)田重金屬檢測發(fā)現(xiàn)，周邊河泥中的Cr、Cu、Cd、Pb含量為309、79.2、394、52.9 mg/kg，泥土中的Cr、Cu、Pb、Cd含量為278、93.5、382、54.1 mg/kg，相關(guān)指標(biāo)已嚴(yán)重超過國家有關(guān)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2 土壤中重金屬污染治理方式

隨著人類社會(huì)活動(dòng)的不斷擴(kuò)大，土壤受重金屬的污染狀況也越來越嚴(yán)重，人們開始對(duì)土壤重金屬污染物的治理展開研究，對(duì)于土壤重金屬的研究中國起步相對(duì)較晚進(jìn)展也相對(duì)較慢，但在部分領(lǐng)域已取得良好的成果。土壤重金屬的治理就是通過各種方式方法，使土壤中的重金屬污染物進(jìn)行降解、吸收、轉(zhuǎn)移，從而減輕重金屬對(duì)農(nóng)作物毒害的目的，目前主要以物理、化學(xué)和生物的方式來治理污染土壤。

2.1 物理修復(fù)

2.1.1 換土法 換土法就是通過用大量重金屬未超標(biāo)的泥土取代或混合已被污染的土壤，使污染區(qū)土壤的重金屬濃度降低，從而達(dá)到降低土壤重金屬污染危害，改善土壤土質(zhì)的目的[22]。換土法包括深耕翻土、有客土、換土、去表土等。對(duì)于污染嚴(yán)重的土壤，通常采取客土或換土的方式進(jìn)行土壤修復(fù)，以福建長樂基本農(nóng)田示范區(qū)為例，通過客土換土方式修復(fù)當(dāng)?shù)赝寥溃沟?.81 hm2農(nóng)田免于重金屬的污染，污染土壤修復(fù)率達(dá)39.41%[23]，該種修復(fù)方式操作簡單、效果明顯，但工程量較大，適用于小區(qū)域修復(fù)。去表土深耕翻土適用于修復(fù)低重金屬含量的土壤，通過去除表層土或使上下土層混合使污染物的濃度降低，這種修復(fù)方式雖簡單有效但治標(biāo)不治本，不能從根本上解決污染問題。

2.1.2 電動(dòng)法 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是指通過對(duì)深入土壤的惰性電極之間外加一個(gè)直流電壓，兩極之間會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的電場，兩極之間土壤中重金屬離子(Cu2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、Zn2+)和其他無機(jī)鹽離子以電泳、電滲流或電遷移的方式向電極移動(dòng)，然后只需定期處理電極附近的泥土即可修復(fù)污染土壤的方式[24-26]。電動(dòng)修復(fù)應(yīng)用簡單，可在低電導(dǎo)率土壤中有效去除重金屬且不會(huì)破壞土壤自然結(jié)構(gòu)，但修復(fù)效率受pH影響較大，在操作過程中會(huì)引起土壤酸堿變化，并且存在容易極化和能源消耗較高等問題。孟凡生等[27]在對(duì)電動(dòng)修復(fù)Cr污染物土壤的可行性研究，電動(dòng)修復(fù)最高可去除土壤中81%的Cr，修復(fù)效果除受pH影響外還受土壤類型的影響，滲透性較強(qiáng)的砂土比滲透性較弱的高嶺土修復(fù)效果好。由于電動(dòng)修復(fù)過程中陽極會(huì)產(chǎn)生大量的H+陰極會(huì)產(chǎn)生大量的OH-，土壤的酸堿度會(huì)改變，影響重金屬離子的遷移，目前人們通過添加螯合劑、表面活性劑、絡(luò)合劑、有機(jī)無機(jī)酸等來解決這一問題[28]，以提高電動(dòng)修復(fù)法治理污染土壤的效率。

2.2 化學(xué)修復(fù)

2.2.1 淋洗法 淋洗法是通過向受污染區(qū)加入淋洗劑，使重金屬污染物從土壤中脫附、螯合或溶解出來，使之隨著淋洗劑流出。淋洗劑有活性劑、螯合劑、無機(jī)溶劑3種。常用的有蘋果酸、乙二胺四乙酸、硫酸、氯化鈣、十二烷基硫酸鈉、腐殖酸等[29]。不論使用哪種淋洗劑，淋洗過程都會(huì)使土壤性質(zhì)和肥力發(fā)生一定的改變。在實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)合各因素的考量，單一淋洗劑很難達(dá)到預(yù)期效果。目前人們通過多種試劑進(jìn)行不同梯度上的組合對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，在滿足土壤重金屬去除率的前提下，使得修復(fù)成本、對(duì)土壤的破壞性有所降低。淋洗雖能夠高效快速修復(fù)土壤，但僅適合局部重度污染區(qū)的治理，對(duì)滲透性較差的土壤達(dá)不到預(yù)期修復(fù)效果[30]，且存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)，在土壤修復(fù)中一般不優(yōu)先選用此種方法。

2.2.2 固化/穩(wěn)定法 此修復(fù)法是將固化或穩(wěn)定劑加入土壤中，固化或穩(wěn)定劑利用其物理化學(xué)性質(zhì)能夠與重金屬形成穩(wěn)定化合物，或改變重金屬的價(jià)態(tài)，迫使重金屬的溶解性、生物可利用性和流動(dòng)性降低。目前常用的固化劑或穩(wěn)定劑有石灰、無機(jī)黏土、蒙脫石、硅酸鹽、生物炭等。石灰可以提高土壤的酸堿性并使Ca2+進(jìn)入土壤進(jìn)行陽離子交換，換取代K+、Na+，使得重金屬污染物形成不溶性氧化物[31]。硅酸鹽可以對(duì)重金屬進(jìn)行固化，降低其在土壤中的流動(dòng)性[32]。憑借疏松多孔和比表面積大等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，生物炭可吸附重金屬離子[33]。此修復(fù)方法雖簡單有效，但并不是一種永久長久之計(jì)，它只能暫時(shí)改變重金屬存在的形態(tài)，在一定程度上起到緩解作用，并沒有真正使重金屬從土壤中移除出去，當(dāng)外界環(huán)境改變土壤理化性質(zhì)時(shí)，這些污染物可再度活化造成二次污染。

2.3 生物修復(fù)

2.3.1 微生物修復(fù) 微生物的生命活動(dòng)會(huì)合成脂多糖、胞外多糖以及有機(jī)酸，脂多糖和胞外多糖是重要的重金屬螯合劑，有機(jī)酸能夠?qū)⑼寥乐械闹亟饘傥廴疚锝馕龌蛉芙猓偌由衔⑸锎x能夠使重金屬的化合價(jià)發(fā)生改變，因此能夠降低重金屬毒害作用。例如在重金屬Cd的脅迫下，黃孢原毛平革菌會(huì)代謝外草酸，外草酸能夠與重金屬形成草酸鹽沉淀，減少農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收[34]，從而達(dá)到降低重金屬毒害的目的。劉悅暢[35]通過對(duì)污染土壤接種2種微生物，發(fā)現(xiàn)土壤中Cd的固定態(tài)含量、各種酶的活性均顯著提高，通過接種兩種微生物提高了土壤肥力、降低了Cd的毒性，并對(duì)小白菜的生根和生長起到了促進(jìn)作用。修復(fù)菌株具有毒性小、可降解、對(duì)外界環(huán)境影響小等優(yōu)勢，因此具有極高的發(fā)展和應(yīng)用前景。但由于易受外界環(huán)境影響[36]，目前人們?cè)絹碓节呄蛴谠诜N植有利于微生物生長植物條件下，此法土壤重金屬污染治理的研究。

2.3.2 植物修復(fù) 早在1983年，人們就已經(jīng)開始研究如何利用植物的力量，修復(fù)重金屬污染土壤。植物修復(fù)分為固定修復(fù)、揮發(fā)修復(fù)、提取修復(fù)3種方式[37]。固定修復(fù)是借助根部代謝物與重金屬結(jié)合，改變重金屬在土壤中的流動(dòng)性和生物的可利用性[38]；植物的揮發(fā)修復(fù)是利用植物代謝過程將Hg、Se轉(zhuǎn)化成氣體[39-40]，通過氣孔排放使重金屬脫離土壤；植物的提取修復(fù)是通過植物根部對(duì)重金屬的吸收并運(yùn)輸至植物地上組織，通過收集植物秸稈并作無害化處理來降低重金屬含量。雖然植物修復(fù)這種方法可以做到操作簡便、經(jīng)濟(jì)合理且很少會(huì)存在任何二次污染風(fēng)險(xiǎn)，但是該修復(fù)方法還存在一些自身局限性，比如生長緩慢、產(chǎn)出的生物量減少、修復(fù)周期持續(xù)時(shí)間久、不能處理所有污染以及重金屬對(duì)于植物產(chǎn)生的負(fù)面影響[41-42]。此前人們一直追求超富集植物，該類植物雖對(duì)重金屬的富集較普通植物高，但其生物量少，大大限制了土壤重金屬移除率。目前人們不再局限于超富集植物的發(fā)掘，而轉(zhuǎn)移到了生長周期短、生物量高的植物，如工業(yè)大麻、亞麻、芥菜等[43]。植物修復(fù)因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、安全、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已得到了學(xué)術(shù)界和社會(huì)界的廣泛青睞。

3 聯(lián)合修復(fù)的研究

由于現(xiàn)階段單一修復(fù)方法既有優(yōu)勢又存在不足之處，為了能夠更好的治理土壤重金屬污染，人們開始將多種修復(fù)方式進(jìn)行組合，如微生物-植物、化學(xué)-植物、動(dòng)物-植物、植物-植物等。目前人們?cè)絹碓綗嶂杂趯?duì)聯(lián)合修復(fù)土壤重金屬污染的研究并取得了一定的成果[44-47]。萬勇[48]等通過對(duì)龍葵子接種某抗性菌株來治理污染土壤，結(jié)果顯示龍葵對(duì)Cd的富集情況沒有發(fā)生大的變化，但龍葵的生長量卻得到了很大的提高，實(shí)驗(yàn)組對(duì)鎘的總富集增長了72%左右。稻稈炭的施用可提高巨菌草在Cu-Cd污染土壤中的成活率，并提高其地上生物量；其根、莖、葉對(duì)Cd吸收量分別增加60.75%、230.31%和83.34%[49]。尹靜玄[50]通過向電動(dòng)修復(fù)Cd污染土壤加入3種耐Cd細(xì)菌，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)組比傳統(tǒng)電動(dòng)修復(fù)的Cd去除率分別提高7.63%。

4 展望

隨著人類社會(huì)活動(dòng)的不斷增加，重金屬能進(jìn)入土壤的渠道也越來越多，土壤重金屬含量持續(xù)上升，對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，因此土壤重金屬污染防護(hù)治理工作刻不容緩。對(duì)于單一修復(fù)方式來講，雖然也能夠降低土壤中重金屬的含量，但存在不同的弊端，如治理周期長、成本高、對(duì)土壤結(jié)構(gòu)破壞大、存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)等。對(duì)于聯(lián)合修復(fù)來講，雖然治理效果較單一修復(fù)方式存在優(yōu)勢，但現(xiàn)階段對(duì)聯(lián)合修復(fù)的研究相對(duì)較少，一些研究成果還滯留在實(shí)驗(yàn)室，沒有真正的在實(shí)際中去應(yīng)用?；谝陨锨闆r，土壤重金屬污染治理還應(yīng)聚焦以下幾個(gè)方面：一是土壤重金屬污染治理應(yīng)首先從源頭抓起，控制污染源，通過制定相關(guān)法律法規(guī)，減少重金屬向環(huán)境中的流入。二是加大對(duì)土壤重金屬污染的監(jiān)測力度，完善土壤重金屬污染緩解機(jī)制，防止污染狀況進(jìn)一步惡化。三是要加強(qiáng)對(duì)重金屬污染修復(fù)機(jī)制的研究，不斷優(yōu)化重金屬污染修復(fù)技術(shù)，在實(shí)際修復(fù)過程中應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，合理選擇修復(fù)方式或多種修復(fù)方式相結(jié)合，從根本上解決重金屬污染，同時(shí)應(yīng)避免發(fā)生二次污染的情況。土壤重金屬污染防治是一項(xiàng)曠日持久的工作，需要廣大科研工作者的共同努力。