除草劑阿特拉津在土壤中降解方式的研究現(xiàn)狀

宋 佳，潘 妍，王皙瑋，於麗華

（黑龍江大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與生態(tài)環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引言

21世紀(jì)至今，隨著群眾對(duì)農(nóng)藥看法的改變，農(nóng)業(yè)工作中對(duì)化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用范圍和使用量越來(lái)越大[1]。不同種類的農(nóng)藥試劑均能被水溶解，吸附在土壤中。由于農(nóng)藥的大規(guī)模使用，在許多國(guó)家地下水中檢測(cè)到的農(nóng)藥含量遠(yuǎn)超環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)藥殘留物甚至能夠進(jìn)入植物和動(dòng)物體內(nèi)，并隨著人類的捕食在人體富集[2]，這對(duì)于人類健康具有極大的威脅，讓我們不得不對(duì)其產(chǎn)生重視。

阿特拉津（2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪）又稱莠去津，分子式為C8H14ClN5，是除草效率高、價(jià)格低的三嗪類除草劑之一。阿特拉津?qū)τ谕寥赖奈侥芰θ?，使得它極易在降雨或灌溉土壤時(shí)隨水分進(jìn)入到土體深層，人們通常依靠這一特性來(lái)殺滅一些深根性雜草。此外阿特拉津還具有成分含量穩(wěn)定的特點(diǎn)，2年內(nèi)基本不會(huì)發(fā)生變化，特別是針對(duì)于略偏酸或略偏堿的環(huán)境[3]。但是在溫度過(guò)高的情況下，堿和無(wú)機(jī)酸會(huì)使阿特拉津降解，導(dǎo)致阿特拉津的除草能力消失。阿特拉津的傳導(dǎo)主要依靠植物養(yǎng)分向上傳導(dǎo)和根系的吸收。作為應(yīng)用于苗前、苗后的選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)性的除草劑，阿特拉津主要用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)，特別是禾本科和闊葉雜草。由于其水溶性高，施用量大，應(yīng)用范圍廣，且所含三唑烷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[4]，通過(guò)微生物降解的方法很難進(jìn)行。而阿特拉津殘留物在土壤中殘留的時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害，尤其是生物循環(huán)會(huì)使殘留的有害物質(zhì)進(jìn)入人體，對(duì)人類構(gòu)成極大威脅。目前關(guān)于阿特拉津殘留物降解方式的研究主要以單一的化學(xué)降解與生物降解方式為研究方向，無(wú)法避免由于單一方式而帶來(lái)的缺陷[5]。因此，本研究以阿特拉津?qū)ν馏w的吸附機(jī)理和對(duì)環(huán)境、人體和農(nóng)作物的影響為基礎(chǔ)，探討將化學(xué)降解、物理降解與生物降解相結(jié)合的更優(yōu)降解方法。

1 阿特拉津吸附在土壤的機(jī)理

離子態(tài)吸附和物理吸附是存在于土壤當(dāng)中的阿特拉津主要吸附形式。當(dāng)其以離子態(tài)形式存在時(shí)會(huì)發(fā)生離子態(tài)吸附過(guò)程，此時(shí)有陽(yáng)離子交換能力的有機(jī)物質(zhì)吸附阿特拉津。分子態(tài)的阿特拉津主要發(fā)生物理吸附過(guò)程，與土壤中的膠體活性中心或是一些粘土礦物結(jié)合產(chǎn)生氫鍵，絡(luò)合反應(yīng)使其失去除草的能力。阿特拉津在土壤中自發(fā)的吸附過(guò)程會(huì)釋放熱量，熵值下降，證明提高溫度并不利于吸附[6]。吸附能力的強(qiáng)弱影響了阿特拉津能否在土壤中得到很好的遷移。在環(huán)境當(dāng)中阿特拉津常以電離態(tài)和分子態(tài)存在，2種形態(tài)存在的多少主要取決于周圍環(huán)境的pH，阿特拉津存在的形態(tài)使其極易與某些金屬結(jié)合，并且這種形成絡(luò)合物或與腐殖質(zhì)以結(jié)合態(tài)存在的情況將會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間[7]。

阿特拉津的結(jié)構(gòu)中包含三唑環(huán)，這使得自然界中的微生物很難降解它。土壤中的阿特拉津主要通過(guò)2種方式遷移到自然環(huán)境中。一是隨著作物灌溉或自然雨水浸入地下水，亦或通過(guò)地表徑流，土壤中20%～70%的阿特拉津殘留物就這樣被遷移到水體中，帶入自然水域當(dāng)中。二是隨著作物蒸騰，或是土壤表面的水分由于空氣熱量而蒸發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境，在大氣水循環(huán)的作用下回到地面[8-10]。阿特拉津的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，其形態(tài)在土壤中的停留時(shí)間隨土壤類型變化而變化，但可以肯定微生物的礦化作用在阿特拉津上進(jìn)行得非常緩慢，使其難以降解[11]。在環(huán)境中，對(duì)阿特拉津而言，土壤的角色是倉(cāng)庫(kù)和站點(diǎn)，隨著時(shí)間的流逝阿特拉津在土壤中的危害可能被轉(zhuǎn)移或延緩，但潛在的風(fēng)險(xiǎn)依然存在，想要徹底解決阿特拉津的殘留物就必須通過(guò)降解?，F(xiàn)在許多非政府組織和學(xué)術(shù)界已經(jīng)將阿特拉津提名為新的持久性有機(jī)污染物物質(zhì)[12]。

2 阿特拉津?qū)?dòng)植物的危害

阿特拉津?qū)儆诘投境輨13]，會(huì)對(duì)水稻、小麥、大豆等下茬作物尤其是甜菜等雙子葉作物產(chǎn)生毒害，影響作物生長(zhǎng)[14]。每公頃的土壤中，如若阿特拉津的量超過(guò)了3 L，便會(huì)影響到甜菜的早期出苗率[15]。阿特拉津殘留會(huì)對(duì)大豆的葉綠素含量、抗氧化酶活性以及生長(zhǎng)量產(chǎn)生影響，生長(zhǎng)前期土壤中高濃度的阿特拉津殘留會(huì)使大豆氧化損傷，對(duì)大豆的后期生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制效果。濃度過(guò)高的阿特拉津同樣會(huì)對(duì)甜菜的葉綠體合成產(chǎn)生影響，通過(guò)阻斷光合系統(tǒng)Ⅱ中的電子轉(zhuǎn)移來(lái)阻斷光化學(xué)合成反應(yīng)[16]，導(dǎo)致葉綠素的損壞，阻止碳水有機(jī)物的合成。阿特拉津高濃度施用會(huì)降低土壤微生物中生物量碳的含量，造成土壤微生物菌群的失活，減弱土壤中的有益微生物菌群對(duì)土壤中碳、氮、硫等營(yíng)養(yǎng)元素的循環(huán)，降低甜菜植株對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，造成后期的產(chǎn)量降低或品質(zhì)下降。由于阿特拉津的水溶性較高，當(dāng)其進(jìn)入水體后也可以影響到藻類植物的光合作用，影響藻類植物的生長(zhǎng)[17]。

另外，阿特拉津也會(huì)對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生影響，例如阿特拉津在一定劑量下會(huì)對(duì)小鼠的卵巢產(chǎn)生影響，干擾小鼠生殖細(xì)胞的發(fā)育與成熟[18]。阿特拉津?qū)π∈蟮拇x器官（肝臟、腎臟）具有損傷作用[19]，可導(dǎo)致小鼠的免疫功能減弱。當(dāng)濃度達(dá)到3 μg/kg時(shí)，可殺死生活在水中的節(jié)肢動(dòng)物[20]。那些不足以因阿特拉津濃度過(guò)高導(dǎo)致致死的海洋生物會(huì)在體內(nèi)對(duì)阿特拉津的毒素進(jìn)行一定的累積，最終通過(guò)食物鏈的循環(huán)進(jìn)入到人體中。阿特拉津進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)人的腎臟和再生繁殖等產(chǎn)生不良影響[21-22]，所以必須開(kāi)展對(duì)土壤中阿特拉津殘留的處理工作。

3 降解方式

3.1 降解主要方式概要

在土壤中，物理降解、生物降解和化學(xué)降解都能對(duì)阿特拉津的代謝起到一定效果[23]。這3種方式各具特點(diǎn)。利用吸附材料來(lái)處理環(huán)境中的阿特拉津?qū)儆谖锢硖幚砑夹g(shù)，活性物質(zhì)常被用來(lái)作為吸附材料[24]，這種處理技術(shù)操作簡(jiǎn)便易行，但不能徹底去除污染物?；瘜W(xué)處理技術(shù)處理徹底、效率較高、實(shí)用性強(qiáng)，但運(yùn)行成本高、性價(jià)比低[25]。生物處理技術(shù)對(duì)環(huán)境污染小、簡(jiǎn)單便捷，但其降解率較低[26]。溫度、土壤pH、微生物活性、土壤類型等都會(huì)對(duì)其半衰期產(chǎn)生影響[27]。土壤的酸堿度決定了阿特拉津主要代謝方式，化學(xué)降解方式主要應(yīng)用于強(qiáng)酸性土壤，生物降解方式主要應(yīng)用于弱堿性土壤中，而在弱酸性土壤中化學(xué)降解和生物降解都有較好的處理效果。

3.2 物理方式

物理吸附是利用吸附材料來(lái)處理環(huán)境中的阿特拉津的處理技術(shù)，活性物質(zhì)比如活性炭常被用來(lái)作為吸附材料[28]。氧化石墨烯納米片作為模擬廢水中阿特拉津去除的潛在吸附劑，多層結(jié)構(gòu)類似于隨機(jī)堆積的皺褶片層，通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)，在酸性pH和較低溫度下，阿特拉津在氧化石墨烯納米片上的吸附量較高[29]。ACF/CoFe2O4復(fù)合材料作為一種很有潛力的光Fenton催化劑，其納米顆粒在活性炭纖維上的水熱沉積可利用物理吸附和光Fenton降解相結(jié)合促進(jìn)阿特拉津的去除[30]。相比于化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)，阿特拉津在物理處理技術(shù)上的直接應(yīng)用較少，但因?yàn)槠洳僮鞅憷?、成本較低，能夠與其他2種類型的處理技術(shù)較好的結(jié)合以提升降解效率，值得深入研究。

3.3 化學(xué)方式

3.3.1 電化學(xué)氧化 電化學(xué)氧化技術(shù)高效、安全、清潔，最大的優(yōu)點(diǎn)在于較強(qiáng)的氧化能力令其更加適合于集中處理高濃度、難降解的工業(yè)廢水[31]。其作用的主要機(jī)理為：在電場(chǎng)作用下，利用電子間的得失，將污染物降解成無(wú)害物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)類型可以將電化學(xué)氧化方法分為直接、間接2種[32]。但受溫度、pH、反應(yīng)材料、電解質(zhì)種類等因素的影響，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)消耗大量的電能[33]，并且電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)于技術(shù)操作要求既精細(xì)又復(fù)雜，成本高，這使其對(duì)比其他化學(xué)氧化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差[34]。

3.3.2 臭氧氧化法 臭氧是氧氣的同素異形體，又被稱為超氧。氧化性相比于氧更強(qiáng)，能使有機(jī)不飽和化合物被氧化，使不飽和鍵開(kāi)鏈，對(duì)有機(jī)污染物有很好的處理效果[35]。臭氧氧化法就是通過(guò)產(chǎn)生大量羥基自由基，利用臭氧的強(qiáng)氧化性，降解大部分有機(jī)污染物，使其成為小分子無(wú)害物質(zhì)[36]。正是因?yàn)閾碛羞@些特性使得臭氧氧化法在阿特拉津降解中被廣泛應(yīng)用，但單獨(dú)應(yīng)用對(duì)阿特拉津的降解效率并不高。原因主要在于臭氧對(duì)有機(jī)物的直接反應(yīng)有選擇性。臭氧十分不穩(wěn)定，容易分解成氧[37]，例如在水溶液中，尤其有金屬離子存在時(shí)，雜質(zhì)對(duì)其影響較大。因此，在阿特拉津的降解中，特別是和含有多種有機(jī)成分的廢水一同降解時(shí)，需要添加一些催化劑（例如ZnO）或與其他化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用[38]。

3.3.3 光解法 光解反應(yīng)是決定阿特拉津在土壤中半衰期長(zhǎng)短最重要因素之一。影響光解反應(yīng)的因素很多，例如土壤顆粒大小、pH、有機(jī)物和水分等，土壤水分越高，光解速率越大；土壤顆粒越大，光解速率越小[39-40]。微波輔助光催化常用于降解存在于水中的阿特拉津，效果較好，能夠?qū)⒖山到獾膒H范圍有效增加，是一項(xiàng)光催化領(lǐng)域的新技術(shù)[41]。由于H+和OH-的催化作用，阿特拉津在酸性和堿性土壤中的光解率都相比于中性土壤更大[42]。研究表明，腐植酸和表面活性劑都有助于阿特拉津的光解，而且腐植酸的作用比表面活性劑的作用強(qiáng)，腐植酸和鐵結(jié)合形成復(fù)合物并與原材料本身在光化學(xué)條件下產(chǎn)生協(xié)同作用，相互促進(jìn)，進(jìn)一步提高了阿特拉津的降解率[43]。

3.4 生物方式

阿特拉津在土壤和水體中的分解既有化學(xué)降解處理方式，也有生物技術(shù)降解處理方式。近年來(lái)，生物降解的方式逐漸走向主流[44]。降解阿特拉津的微生物有很多，例如藤黃微球菌屬、諾卡氏菌屬、節(jié)桿菌屬、根瘤菌屬等[45]，一些真菌如煙曲霉、匍枝根霉以及藻類等中分離到了能降解阿特拉津的微生物，且找到了能徹底降解阿特拉津的假單菌株(Pseudomonassp.)ADP[46]。此外，還有一些技術(shù)，如植物降解技術(shù)、植物過(guò)濾帶等，可以對(duì)農(nóng)田中阿特拉津進(jìn)行吸收或攔截。

3.4.1 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)技術(shù)是通過(guò)種植可以吸收阿特拉津的植物，通過(guò)根系吸收、體內(nèi)分解和葉表?yè)]發(fā)等植物的自身特性對(duì)阿特拉津進(jìn)行降解。許多高等植物可以對(duì)阿特拉津進(jìn)行烴基的去除，使阿特拉津的毒性減弱，將其污染物通過(guò)植物酶進(jìn)行轉(zhuǎn)化或揮發(fā)到大氣中[47]。有些植物例如皇竹草、牛筋草、馬鈴薯等可以通過(guò)根際修復(fù)降解阿特拉津、西瑪津等農(nóng)藥殘留。植物對(duì)阿特拉津進(jìn)行降解后，因?yàn)楫a(chǎn)生了新的代謝物如脫乙基阿特拉津、脫異丙基阿特拉津和羥基阿特拉津等，所以毒害作用相對(duì)較?。ǖ陀谀阁w毒性1/2）[48]。目前很多研究都證明了自然條件下某些植物對(duì)于阿特拉津具有降解效果，植物根系分泌的過(guò)氧化氫酶、過(guò)氧化酶等可以對(duì)阿特拉津進(jìn)行直接降解，為土壤微生物提供營(yíng)養(yǎng)[49-50]。為了加強(qiáng)其降解效果，有研究人員采用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，將阿特拉津脫氯水解酶導(dǎo)入煙草[51]，或通過(guò)農(nóng)桿菌介導(dǎo)等方法向水稻中轉(zhuǎn)化人類基因CYP1A1來(lái)增強(qiáng)其對(duì)農(nóng)藥的降解[52]。盡管轉(zhuǎn)基因生物的降解效果得到了肯定，但目前對(duì)于轉(zhuǎn)基因作物還有很多的安全隱患尚未解決[53-54]。因此，用轉(zhuǎn)基因作物去除土壤農(nóng)藥殘留的方法尚未進(jìn)行推廣?，F(xiàn)在植物修復(fù)技術(shù)的主要難點(diǎn)是修復(fù)污染物的周期較長(zhǎng)，以及選擇何種植物進(jìn)行生物修復(fù)降解的問(wèn)題。某些受阿特拉津的濃度影響較小的作物中大都含有谷胱甘肽S轉(zhuǎn)移酶[55]，該酶可以讓阿特拉津迅速失活，利用這些植物進(jìn)行輪種，是否會(huì)在吸收阿特拉津的同時(shí)提高土地的利用率，還需進(jìn)一步探究。

3.4.2 土壤生物修復(fù)技術(shù) 土壤動(dòng)物通常以吞噬土壤與植物殘落物為食，在消化分解的過(guò)程中參與土壤中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的礦化等[56]。土壤微生物常受到土壤動(dòng)物的影響，例如蚯蚓的活動(dòng)可以改變土壤中微生物群落的豐富性[57]。阿特拉津的降解主要與土壤pH、土壤呼吸、微生物生物量碳和氮相關(guān)，將蚯蚓加入自然土壤中會(huì)促進(jìn)阿特拉津的降解，可以增強(qiáng)土壤中的微生物活性，顯著提高土壤的pH，在降解阿特拉津的同時(shí)對(duì)土壤的營(yíng)養(yǎng)以及微生物群落進(jìn)行改善[58]。環(huán)境中的微生物種類多且復(fù)雜，植物-微生物聯(lián)合降解的方式不僅對(duì)環(huán)境較為友好，還可以對(duì)土壤進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，提高土壤養(yǎng)分含量，滿足可持續(xù)發(fā)展的需要[59]。

4 總結(jié)與展望

隨著阿特拉津使用范圍和地域的逐漸擴(kuò)大，造成的相關(guān)污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，一旦條件有利于其脫附，便會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的后果。生物降解方式、化學(xué)降解方式降解效率較高；生物降解方式、物理降解方式對(duì)環(huán)境的影響較小。因此，首要考慮多種降解方式的結(jié)合，如物理降解與生物降解相結(jié)合的方法，既增大了降解效率，又改善了物理降解不能徹底清除污染物的缺陷。由于生物降解方式所需成本較低、降解產(chǎn)物清潔、對(duì)土壤的利用率較高、有利于后續(xù)作物生長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，所以對(duì)于阿特拉津的降解宜采用生物降解方式為主、其他降解方式為輔進(jìn)行研究及推廣。

關(guān)于阿特拉津的降解還有一些方面需要重視：（1）雖然土壤中現(xiàn)存的細(xì)菌、真菌和動(dòng)植物等對(duì)阿特拉津具有一定的降解效果，但降解效果并不是特別顯著。所以還需要借助人為篩選或者基因編輯技術(shù)對(duì)菌株或植物進(jìn)行馴化、改良，才能讓其發(fā)揮更好的降解效果。（2）目前生物修復(fù)技術(shù)阿特拉津的降解研究因?yàn)橹芷谳^長(zhǎng)、效果顯著性不高而被忽視。若以生物降解為主，在此基礎(chǔ)上采用其他降解方式進(jìn)行互補(bǔ)，可針對(duì)性地改善阿特拉津的殘留。（3）在保障阿特拉津降解效率的同時(shí)可以向試劑中加入恰當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和生長(zhǎng)因子，為作物或下輪作物提供更好的生長(zhǎng)環(huán)境，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)以達(dá)到高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)的目的。

可以通過(guò)調(diào)研、試驗(yàn)等方式篩選出對(duì)阿特拉津具有較好吸收和降解效果的生物，在不影響生物活性為前提的基礎(chǔ)上，與其他修復(fù)方式相結(jié)合，根據(jù)不同的土壤質(zhì)地和環(huán)境條件進(jìn)行篩選比較，將不同降解方式發(fā)揮最大潛能。通過(guò)尋找適合不同生長(zhǎng)環(huán)境、降解效率更高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的降解方式，更好地解決土壤中阿特拉津的殘留污染問(wèn)題。