敏感材料及傳感器發(fā)展探析

劉超

1 前言

敏感材料，是指可感知電、光、聲、熱、力、磁和氣體等物理量、化學量和生物量微小變化，并能根據(jù)變化量表現(xiàn)出明顯相應(yīng)特征變化的材料。傳感器是利用敏感材料的性能的感知元件，用于識別、采集被測量對象的相關(guān)信息，如光強度、壓力的大小及變化、溶液中離子的活躍度、振動頻率、聲波強度、電信號強度、輻射量、溫度變化、氣體成分和濃度等。敏感材料又被稱為傳感器材料。

傳感器技術(shù)、通信技術(shù)和計算機被稱為現(xiàn)代信息技術(shù)的三大支柱，更是構(gòu)成物聯(lián)網(wǎng)的基礎(chǔ)性技術(shù)，其應(yīng)用在國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域，既是推動未來科技、經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)技術(shù)，也是維持國家強勁發(fā)展勢頭的戰(zhàn)略性技術(shù)之一。當前，倍受關(guān)注的物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、云計算乃至智慧城市中的各節(jié)點技術(shù)的不斷發(fā)展，將為敏感材料和傳感器技術(shù)提供更有作為的發(fā)揮空間。

2 敏感材料的分類

業(yè)界對于敏感材料的分類方法眾多，也缺乏科學和統(tǒng)一的分類標準，就不一一進行列舉和對比。本文主要從材料結(jié)構(gòu)分類方法進行劃分，也是材料領(lǐng)域比較認可的一種分類方法。按照這個方法，敏感材料可劃分為：半導體敏感材料、陶瓷敏感材料、金屬敏感材料、有機高分子敏感材料、光纖敏感材料和磁性敏感材料等六大類。

因后續(xù)文章中有作者專門對磁性敏感材料進行分析，故本文將不再對這部分內(nèi)容進行過多贅述。此外，為避免讀者對本文產(chǎn)生視角狹隘、以偏概全的誤解，筆者補充了新型敏感材料及其應(yīng)用部分，雖不能完全概括現(xiàn)有的3萬多種傳感器，但也力求向讀者盡可能多的介紹此領(lǐng)域涌現(xiàn)的新材料、新方法和新器件。

2.1 半導體敏感材料

半導體敏感材料主要包括硅、砷化鎵、碲化銦、硫化鉛、碳化硅、氮化鎵以及石英晶體等。

硅材料在地球儲量巨大，物理特性好，其作為最早的半導體材料具有良好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，技術(shù)更加成熟。單晶硅具有很好的溫度敏感性，對光和磁場的響應(yīng)隨溫度變化而變化，可制備聲波器件和加速計；多晶硅壓阻膜具有很好的溫度特性，能有效抑制溫漂，是制造低溫漂傳感器的理想材料；非晶硅體可制成光傳感器、成像傳感器、高靈敏度溫度傳感器、微波功率傳感器、觸覺傳感器等。此外，硅還被廣泛用于壓力、溫度、力學和觸覺傳感器。

砷化鎵、銻化銦等化合物半導體材料有比硅、鍺更好的物理性能，其具有更高的磁場傳感靈敏度。隨著化合物半導體的快速發(fā)展，適合特定應(yīng)用場景的更高靈敏度的霍爾傳感器可以由砷化鎵等材料制備。

2.2 陶瓷敏感材料

在傳感器中，陶瓷材料結(jié)構(gòu)強度高、質(zhì)量輕、耐化學品腐蝕、結(jié)構(gòu)強度高，并且能與其他材料很好結(jié)合，也表現(xiàn)出優(yōu)異的電氣性能。陶瓷傳感器材料是一類具有敏感特性的單相或多相的無機非金屬材料，其結(jié)構(gòu)主要有多晶相晶粒、晶界、氣孔相和偏析相等。如根據(jù)晶粒性質(zhì)制成的熱敏電阻，有根據(jù)晶界界面物理/化學吸附及電導性制成的氣敏和濕敏陶瓷。陶瓷敏感材料主要包括氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋇等，用于制造氣敏、濕敏、熱敏、紅外敏、離子敏等傳感器。

2.3 金屬敏感材料

金屬作為傳感器敏感材料，不如半導體和陶瓷敏感材料廣泛，對于金屬而言，其敏感元件利用的中心特性就是自由電子和自旋，主要用于機械傳感器和電磁傳感器中。

從傳感器設(shè)計的角度來說，金屬敏感材料一般分成黑色金屬和有色金屬。黑色金屬是常見的鋼、硅鋼、錳鋼等，較為常見的是與磁性傳感器結(jié)合測量物體運動和磁場強度等，也有利用其磁場屏蔽性能。有色金屬有鉑、金、銀、銅、鎳、鎂、鋁等不受磁場影響，除磁性傳感器外，有色金屬具備多樣的力學性能和電氣性能。

金屬傳感器根據(jù)所應(yīng)用的場景不同和特殊性要求，可針對不同金屬的物理化學性質(zhì)進行設(shè)計。如鎂和鋁有較高的比強度，且耐腐蝕；鈹具有密度低、高比熱容、強尺寸穩(wěn)定性，對X射線透明，單位質(zhì)量模量高（是鋼的5倍）；鎳的硬度大，強度和模量高，在超低溫和超高溫都能保持穩(wěn)定的力學性能；銅的導熱性和導電性能優(yōu)越，易加工；鉑、鈀、銥、銠性能相似，延展性好，極耐腐蝕；鎢和鉬在1400℃的溫度下仍能保持良好的強度和剛度，并且與多數(shù)酸性溶液或物質(zhì)不易反應(yīng)。

2.4 有機高分子敏感材料

有機材料用于傳感器還處在開發(fā)階段，是新興的傳感器材料，如有機高分子電解質(zhì)、吸濕樹脂、有機半導體聚咪唑、酶膜、液晶、賽璐珞高分子膜、含聚合物的環(huán)狀肽等，其具有半導體、導電、光電、介電及絕緣等特性，能進一步擴充敏感元器件的應(yīng)用場景。

有機高分子材料按功能又分為物理敏感材料，如電場敏感材料、磁場敏感材料、光敏材料、射線敏感材料、熱敏材料、壓電敏感材料；化學物質(zhì)敏感材料，如氣敏材料、離子敏材料、分子敏材料。

2.5 光纖敏感材料

光纖又稱“光導纖維”，由石英玻璃或高分子塑料制成，可作為光傳導媒介。光纖的傳輸原理是光的全反射原理，可分為單模光纖、多模光纖、特種光纖等，具有帶寬寬、無串音、抗核輻射等優(yōu)點。光纖與敏感元件組合（光纖光柵）或利用本身的特性，可以做成各種傳感器來測量壓力、流量、溫度、位移、光澤和顏色等。

2.6 新型敏感材料

隨著傳感技術(shù)越來越向嵌入式、微型化、模塊化、智能化、集成化、網(wǎng)絡(luò)化方向發(fā)展，新的應(yīng)用場景也在近幾年不斷涌現(xiàn)，這就對傳感材料、機理、技術(shù)提出更高的需求。

硅納米線具有制備簡單、生物兼容性好、穩(wěn)定性高、表面易修飾等特點，為疾病早期診斷提供了新的技術(shù)手段；石墨烯材料比表面積大、環(huán)境敏感、信噪比高、生物相容性好，在力學傳感、聲學傳感、光學傳感等方面有廣闊的發(fā)展前景；碳納米管既具有導電性也具有半導體特性，更具有良好的導熱性，用其制作的氣體傳感器體積更小、工作溫度更低、靈敏度更高、響應(yīng)速度更快；二維過渡金屬硫化物（2D-TMD，可表示為：MX2，M為過渡金屬元素，X為硫族元素）、金屬框架多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶態(tài)材料（MOFs）、水凝膠材料、有機半導體傳感材料、柔性可穿戴傳感材料、液態(tài)金屬、鈣鈦礦等新型敏感材料在實驗室都表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，將在不久的將來各種新的應(yīng)用場景中發(fā)揮重要作用。

3 敏感材料在傳感器中的應(yīng)用

3.1 半導體材料傳感器

截至目前，全球半導體材料已經(jīng)由硅、鍺單元素材料發(fā)展至砷化鎵、磷化銦以及碳化硅和氮化鎵等寬禁帶化合物材料，其器件性能也隨著材料的物理化學特性的提升而發(fā)展。然而，以微電子系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)為主要工藝路線的MEMS傳感器技術(shù)仍以硅基材料為主。

在單晶硅片上通過磁控濺射制得氧化鋅薄膜，以此制備的硅基氧化鋅深紫外傳感器，具備功耗低、壽命長、深紫外檢測靈敏等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于火災、紫外線輻射、火箭發(fā)射、飛行器跟蹤和導彈制導的領(lǐng)域；利用硅基集成微環(huán)陣列技術(shù)構(gòu)建的光電二極管實現(xiàn)了高精度溫度測量，在醫(yī)療衛(wèi)生、疫情防控、物資運輸?shù)确矫嬉褜崿F(xiàn)快速應(yīng)用；多晶硅PN結(jié)級聯(lián)光源全硅光電生物傳感器為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)檢測、醫(yī)療健康、食品安全等檢測需求帶來方便；MEMS硅基陀螺在導彈制導等高過載環(huán)境中的應(yīng)用，為我國軍事打擊和防御能力的提升作出了突出貢獻。

碳化硅因具有更大的禁帶寬度、更高的熱導率、電子飽和度和電子遷移速率，在高壓、高頻和高溫以及大功率傳感及電子器件中的應(yīng)用逐漸增加。碳化硅傳感器目前除可見報道在深地礦井等更高溫度的環(huán)境使用外，其他應(yīng)用場景還未見擴展。

3.2 陶瓷材料傳感器

近年來，陶瓷傳感器用干食品的質(zhì)量檢測與管理也得到了迅速發(fā)展，如氧化亞錫傳感器用于酒類、咖啡、肉類的鮮度鑒定和葡萄酒的識別；氧化鋅（摻雜氧化鎢）傳感器用干牛肉鮮度鑒定等。功能陶瓷敏感器件的多功能化是今后發(fā)展的重要方向，如BaTiO-BaSbO系材料可制成氣—溫—濕多功能敏感器件。

3.3 金屬材料傳感器

一些特殊結(jié)構(gòu)形式的傳感器，對介質(zhì)和量程有特殊要求，會選用如鋁合金、銅合金和鈦合金作為傳感材料。在某些特殊環(huán)境下，會選用錳銅合金來吸收諧振釋放的能量，進而有效減少噪聲和內(nèi)部應(yīng)力，對高動態(tài)響應(yīng)傳感器最為適合。鈮基合金無磁、抗氧化性強、耐高溫、彈性模量低、彈性限高、滯后效應(yīng)小，在特殊場景下的傳感器中得到了應(yīng)用。此外，碳鎳鉻鋼、碳鉻錳硅鋼、彈簧鋼、高速工具鋼等也在一些傳感器中得到應(yīng)用，但用途比較狹窄。

3.4 有機高分子材料傳感器

有機高分子材料具有電子、光學、熱學、機械、化學和生物學特性，以力敏、熱敏、光敏等元件發(fā)展最快。聚偏氟乙烯及其共聚物系列材料具有優(yōu)良的抗輻射性、電絕緣性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，經(jīng)過拉伸、極化、鍍電極等處理后加工成薄膜，表現(xiàn)出有強壓電效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng)和熱釋電效應(yīng)，在傳感器方面的應(yīng)用前景頗引人注目。人們已研制出立體聲耳機、傳聲器、高頻揚聲器、加速度計、水聽器、聲納探測器、海洋監(jiān)測裝置、海岸警戒裝置、水下聲成像、超聲無損探傷、聲表面波、延遲線、無觸點開關(guān)、鍵盤開關(guān)、光纖開關(guān)、紅外探測器、入侵報警器和印刷傳感器等。在醫(yī)療器械中則有心音計、胎音計、 脈搏計、人體組織的超聲斷層實時顯像設(shè)備、A型超聲掃描設(shè)備、血流量檢測器、假肢傳感器、盲人觸覺傳感器等產(chǎn)品。

三甘氨酸硫酸鹽有機熱釋電晶體薄膜有很高的熱釋電系數(shù)，是一種非接觸式的新型熱電敏感材料，可將熱輻射直接轉(zhuǎn)換成電信號。這種傳感器響應(yīng)頻率高、速度快、頻帶寬，不受輻射波長限制，在氣體分析、遙測、遙感等方面有獨特優(yōu)越性。

3.5 光纖光柵傳感器

自從20世紀80年代末光纖光柵首次被用于傳感領(lǐng)域后，經(jīng)過30多年的發(fā)展，其在光纖傳感領(lǐng)域的發(fā)展日漸突出，根據(jù)應(yīng)用環(huán)境不同，光纖光柵傳感器可分為溫度傳感器、應(yīng)力傳感器、彎曲傳感器、壓力傳感器、生化傳感器和光纖加速計等。

在民用工程領(lǐng)域，對于大壩、橋梁、隧道、大型建筑工程的維護起到了至關(guān)重要的作用，將光纖傳感器緊貼建筑物表面，可以預知其局部荷載狀態(tài)；如果將光纖傳感器澆筑在建筑物內(nèi)部，可以監(jiān)測建筑內(nèi)部缺陷；光纖傳感器還可以用來對大型長距離斜拉橋、跨海大橋等鋼索及橋體進行長期的應(yīng)力、裂縫等安全監(jiān)控，如在海南海口世紀大橋、湖北荊岳大橋、港珠澳大橋等上的應(yīng)用；還可利用光纖傳感器對溫度和應(yīng)力的感知功能對石油、成品油及天然氣管道進行安全監(jiān)測，以感知第三方行為對管道造成或正在造成破壞，以及對管道周圍地質(zhì)環(huán)境的改變進行預測，如在中石油、中石化和國家管網(wǎng)集團所管理的管道中有大量使用。

在航空航天領(lǐng)域，只用1根含有光柵纖芯的光纖，就可以對飛行器起落架所受的壓力、振動、狀態(tài)和燃料液位進行監(jiān)測。美國波音公司注冊了大量的光纖傳感相關(guān)專利，在飛行器運行過程中進行健康和性能的實時監(jiān)控，大大縮短了飛行器維護和維修時間，降低了成本，并為改進和提升飛行器性能提供了大量的原始數(shù)據(jù)參數(shù)。

在電力領(lǐng)域，關(guān)鍵的電力設(shè)備運行和高壓線路輸電過程需要進行實時監(jiān)測，由于這些測量和監(jiān)測場景處于高壓強磁場環(huán)境，因此電類有源傳感器則無法使用，而光纖傳感器絕緣且無源，成為這一領(lǐng)域的最優(yōu)選擇。將光纖傳感系統(tǒng)分布于沙漠荒原及高海拔無人地帶，可對這些地區(qū)的傳輸電纜和變電站進行實時監(jiān)測，有效降低了人工成本，節(jié)省了維護費用，如“西電東送”工程中就大量采用光纖光柵高壓開關(guān)逐點監(jiān)控系統(tǒng)來檢測高壓電纜的工作溫度。

3.6 新型傳感器

利用硅納米線為基礎(chǔ)的新型傳感器在探測生物和和化學物質(zhì)方面顯示出了高潮的靈敏性，將在未來改變?nèi)祟惤】档臋z測方式，其還可以用于識別人體個別基因突變位點，是一款應(yīng)用潛力極大的新型生物傳感器。

石墨烯靜電揚聲器的頻譜響應(yīng)可以完全滿足商業(yè)化需求；而利用石墨烯熱聲效應(yīng)和壓阻效應(yīng)開發(fā)的石墨烯人工喉，實現(xiàn)了聲波的發(fā)射和接收，能夠感知喉嚨發(fā)出的微弱聲波振動，并將微弱振動信號轉(zhuǎn)化為強度可控的音頻信號發(fā)出，有望實現(xiàn)聾啞患者“發(fā)出自己聲音”的愿望。近幾年，科學家對碳納米管傳感器的研究逐漸增多，尤其是在氣體傳感器方面取得不小的發(fā)展，其選擇性識別度高，響應(yīng)時間長，在環(huán)保監(jiān)測、工業(yè)氣體檢測和礦井事故救援等領(lǐng)域有望廣泛應(yīng)用。

二硫化鉬基傳感器對氮氧化物、氨氣、一氧化碳、三氯甲烷、甲醇氣體等有毒氣體響應(yīng)靈敏度較高，在對上述氣體的環(huán)境監(jiān)測中發(fā)揮重要作用。

合成水凝膠可對分子進行識別，新型光子晶體水凝膠材料能夠檢測金屬陽離子和小分子葡萄糖以及蛋白質(zhì)等。利用無定型碳酸鈣納米粒子、聚丙烯酸和海藻酸鈉交聯(lián)制備的礦物水凝膠，可以制備具有高靈敏度和良好力學性能的皮膚傳感器。

4 展望

從近幾年新的應(yīng)用場景發(fā)展趨勢看，傳統(tǒng)傳感器已不能再適應(yīng)新場景的應(yīng)用需求，傳感器的制造技術(shù)越來越向MEMS技術(shù)工藝靠攏，且對MEMS工藝更具依賴性。MEMS傳感器制備技術(shù)因其質(zhì)量小、尺寸小、成本低、集成化程度高和多功能化強等特點，更適合傳感器的批量生產(chǎn)。

MEMS技術(shù)可以制備壓力傳感器、加速度計、陀螺儀、慣性傳感器、霍爾傳感器、微型麥克風等，在智能汽車、消費電子、生物醫(yī)療、航空航天、通信和國防軍事等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。目前，傳感器功耗問題、尺寸效應(yīng)、粘附效應(yīng)還有待解決；量子效應(yīng)在傳感器未來的發(fā)展中將會占據(jù)重要位置；隨著我國空間站技術(shù)的不斷進步和對未來外太空探索步伐的加快，抗輻照傳感器也將在未來的航空航天領(lǐng)域一展身手；高性能生物傳感器在DNA分析、病毒顆粒分析和人體細胞等生物分子的檢測具有優(yōu)勢；人工智能和智能汽車的發(fā)展，帶動了傳感器智能化需求的窗口，智能傳感器的發(fā)展或?qū)㈩嵏舶ㄈ斯ぶ悄堋⒅腔劢煌?、智能家居、智慧安防、智慧醫(yī)療和智慧物流等在內(nèi)的諸多領(lǐng)域發(fā)生革命性的技術(shù)變化。

5 結(jié)語

時至今日，物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、云計算、智能汽車和智慧城市等技術(shù)已悄然在我們身邊興起并快速發(fā)展著，有人將傳感器看作是“萬物之眼”。如果沒有眾多敏感材料構(gòu)成的傳感器材料體系的發(fā)展，那么傳感器功能的實現(xiàn)和創(chuàng)新性的設(shè)計將會讓“萬物之眼”因缺乏技術(shù)承載媒介而最終致盲。值得欣喜的是，我國對傳感器的重視程度已經(jīng)逐漸向戰(zhàn)略層面傾斜，未來的一段時間，更多適應(yīng)新應(yīng)用場景的傳感器和敏感材料將不斷涌現(xiàn)，我國傳感器“卡脖子”問題終有一日將得到徹底解決。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.002

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