云南會(huì)澤鉛鋅礦床閃鋅礦中稀散元素鍺的差異性富集規(guī)律研究*

劉 歡，張長青**，吉曉佳，郭忠林，婁德波，吳 越，張?jiān)聘?，李楊?/p>

（1 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2 云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655011；3 長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430100；4 云南冶金資源股份有限公司，云南昆明655000；5 昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明 650093）

作為一種稀散元素，鍺廣泛應(yīng)用于能源、光電、國防軍事、航空航天等領(lǐng)域，在現(xiàn)代高新技術(shù)和國防建設(shè)中發(fā)揮著重要作用。全球鍺的儲(chǔ)量少、產(chǎn)量大、消費(fèi)量逐年上升。根據(jù)歐盟2015 年關(guān)于關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的報(bào)告（https://ec.europa.eu/info/index_en），全球鍺預(yù)測儲(chǔ)量為35600 t，其中中國為10860 t。2020 年全球鍺的產(chǎn)量約為150 t，中國占95 t（USGS,2021）。陳星全等（2021）預(yù)測2025年、2030年和2035年的需求量分別為198.5 t、258.1 t 和308.6 t；受環(huán)保制約，2025年供不應(yīng)求現(xiàn)象開始逐步凸顯。世界各主要經(jīng)濟(jì)體對關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的研究已上升到國家戰(zhàn)略層面，中國對戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)需求將持續(xù)增長（王安建等, 2019; 2020)。2011 年，國務(wù)院辦公廳下發(fā)《找礦突破戰(zhàn)略行動(dòng)綱要（2011～2020 年）》中，把稀散元素列為戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)，并將發(fā)現(xiàn)新的獨(dú)立礦床、推廣綜合利用技術(shù)和進(jìn)行資源儲(chǔ)備作為重要內(nèi)容。2018 年11 月，國家自然科學(xué)基金委員會(huì)召開了第214 次雙清論壇，對戰(zhàn)略性關(guān)鍵的定義、特征、現(xiàn)狀、關(guān)鍵科學(xué)問題和未來研究方向提出了建議（翟明國等, 2019; 蔣少勇等, 2019; 溫漢捷等, 2019; 侯增謙等,2020）。

鍺通常以共伴生形式產(chǎn)于煤礦或鉛鋅礦床中，回收自煤灰和閃鋅礦（Frenzel et al.,2014）。以往對鍺的研究，多集中于對煤礦中鍺，主要研究鍺在有機(jī)質(zhì)中的地球化學(xué)行為，反映了鍺的“親有機(jī)質(zhì)”特性；對于鉛鋅礦床中鍺的研究，主要在富鍺礦物（Bern‐stein, 1985; Jambor et al., 2007; Rosenberg, 2009;Schlüter et al.,2010;Tamas et al.,2014）、鍺的地球化學(xué)特征（Wardani, 1957; Bernstein, 1985; Froelich et al., 1985;Wood et al., 2006）、同位素特征（Reynolds,1953; Green et al., 1986; Hirata, 1997; Siebert et al.,2006; Escoube et al., 2012; Gautier et al., 2012; Meng et al., 2015）、鍺的富集規(guī)律（胡瑞忠等, 2000; Yu‐dovich,2003;涂光熾等,2004;H?ll et al.,2007）等方面取得了一些重要進(jìn)展。然而，對鍺在熱液體系沉淀過程中的“親硫性”地球化學(xué)行為認(rèn)識(shí)不足，使得目前全球僅有不到3%的鉛鋅礦床可綜合回收利用礦石中的鍺（Guberman, 2015）。因此，在熱液體系親硫?qū)傩誀顟B(tài)下，鍺在寄主礦物中的賦存狀態(tài)是怎樣的？鍺與鋅之間的主要元素替代機(jī)制是什么？這些問題的解決，是研究稀散金屬鍺超常富集機(jī)制的基礎(chǔ)，也是提高鍺綜合利用率的關(guān)鍵。會(huì)澤鉛鋅礦是中國最重要的富鍺鉛鋅礦床之一，其鍺儲(chǔ)量為525 t（陶琰等,2019）。其鍺元素多年來一直被綜合回收利用，年產(chǎn)金屬鍺10 t，但鍺賦存狀態(tài)研究仍舊存在頗大爭議。本文以云南會(huì)澤富鍺鉛鋅礦床為例，在詳細(xì)劃分富鍺閃鋅礦成礦階段的基礎(chǔ)上，利用高分辨率礦物微量元素分析，查明了不同尺度閃鋅礦鍺元素的富集規(guī)律，探討了閃鋅礦中鍺的賦存狀態(tài)和元素替代機(jī)制。

1 礦床地質(zhì)特征

會(huì)澤鉛鋅礦床位于云南省會(huì)澤縣者海鎮(zhèn)（圖1a），由礦山廠、麒麟廠和銀廠坡3 個(gè)礦段組成（圖1b）。礦區(qū)地層巖性主要有碳酸鹽巖、砂泥巖和頁巖以及峨眉山玄武巖，礦區(qū)范圍內(nèi)無巖漿巖出露。下石炭統(tǒng)擺佐組白云巖是主要的賦礦地層，上泥盆統(tǒng)宰格組上部白云巖次之。礦體以似層狀、透鏡狀、囊狀分布于碳酸鹽巖的層間破碎帶中，礦體通常與圍巖界線清楚。礦石Pb+Zn 平均品位大于25%～30%，同時(shí)伴生Ag、Ge、Ga、Cd 等多種元素（薛步高,2004;2006;韓潤生等,2006），鉛鋅金屬量超過500 萬t，鍺525 t，鎘4713 t（陶琰等,2019）。金屬礦物主要是閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦，少量為黃銅礦和白鐵礦，脈石礦物主要有白云石、方解石，其次為黏土礦物、石英等。礦石結(jié)構(gòu)主要有他形、自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、環(huán)帶結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)及揉皺結(jié)構(gòu)等；構(gòu)造以塊狀、條帶狀構(gòu)造和浸染狀構(gòu)造為主。礦化具有多階段性，細(xì)粒硫化物為早階段礦化的產(chǎn)物，粗粒硫化物為晚階段礦化的產(chǎn)物。通常黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦具有多期、多階段成因（黃智龍等,2004;柳賀昌等,1999;韓潤生等,2006），尤其是閃鋅礦多階段性明顯（高德榮, 2000; 韓潤生等,2006;張茂富等,2016）。

圖1 會(huì)澤鉛鋅礦區(qū)域構(gòu)造位置圖（a）與礦區(qū)地質(zhì)圖（b）（據(jù)張長青等,2005a;2005b修改）1—二疊紀(jì)峨眉山玄武巖；2—二疊系：棲霞組-茅口組（P1q＋P1m）灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r夾白云巖，梁山組（P1l）碳質(zhì)頁巖和石英砂巖；3—石炭系馬平組（C3m）角礫狀灰?guī)r、威寧組（C2w）鮞狀灰?guī)r、擺佐組（C1b）粗晶白云巖夾灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r、大塘組（C1d）隱晶質(zhì)灰?guī)r及鮞狀灰?guī)r；4—泥盆系：宰格組（D3z）灰?guī)r、硅質(zhì)白云巖和白云巖，海口組（D2h）粉砂巖和泥質(zhì)頁巖；5—寒武系筇竹寺組（∈1q）泥質(zhì)頁巖夾砂質(zhì)泥巖；6—震旦系燈影組（Z2d）硅質(zhì)白云巖；7—斷裂；8—地層界線；9—鉛鋅礦床Fig.1 Regional structural position(a)and geological map(b)of the Huize Pb-Zn deposit(modified after Zhang et al.,2005a;2005b)1—Permian Emeishan basalt;2—Permian strata:Qixia-Maokou Formation(P1q＋P1m)limestone and dolomitic limestone intercalated with dolomite,Liangshan Formation(P1l)carbonaceous shale and quartz sandstone;3—Carboniferous Maping Formation(C3m)brecciated limestone,Weining Formation(C2w)oolitic limestone,Baizuo Formation(C1b)coarse-crystalline dolomite intercalated with limestone and dolomitic limestone and Datang Formation(C1d)cryptocrystalline and oolitic limestone;4—Devonian strata:Zaige Formation(D3z)limestone siliceous dolomite and dolomite,Haikou Formation(D2h)siltstone and argillaceous shale;5—Cambrian Qiongzhusi Formation(∈1q)argillaceous shale intercalated with arenaceous mudstone;6—Sinian Dengying Formation(Z2d)siliceous dolomite;7—Fault;8—Stratigraphic boundary;9—Pb-Zn deposit

通過野外地質(zhì)調(diào)查與室內(nèi)顯微鏡觀測，基于礦物共生組合和穿插關(guān)系，文章將會(huì)澤鉛鋅礦礦床的成巖、成礦作用劃分為3 期5 個(gè)階段（圖2）。Ⅰ期為成巖期，主要形成白云巖，少量中-粗粒黃鐵礦。Ⅱ期為成礦期，包括3個(gè)階段：第一階段為閃鋅礦-黃鐵礦-方解石階段，這一階段以形成結(jié)晶白云巖、黑褐色中-粗粒閃鋅礦、中粗粒黃鐵礦和少量方解石為特征；第二階段為閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦-方解石階段，這一階段形成的閃鋅礦為淺褐色-紅棕色，并與中-粗粒黃鐵礦及少量方鉛礦緊密共生，此外還產(chǎn)出少量黏土礦物和石英；第三階段為黃鐵礦-方鉛礦-閃鋅礦-方解石階段，該階段形成細(xì)粒黃鐵礦、方鉛礦呈塊狀產(chǎn)出、閃鋅礦多為淺黃色網(wǎng)脈狀。Ⅲ期為表生氧化期，以形成菱鋅礦、白鉛礦、異極礦、鉛釩等為特征。

圖2 會(huì)澤鉛鋅礦礦物組合及生成順序表Fig.2 Paragenesis of the mineral assemblages,indicating the mineralized sequence of the Huize Pb-Zn deposit

基于成礦期-成礦階段的劃分以及野外標(biāo)本的對比、鏡下觀察和對礦物世代的定義，文章將3 個(gè)成礦階段中形成的閃鋅礦劃分為對應(yīng)的3 個(gè)世代。不同世代閃鋅礦粒度、顏色、構(gòu)造及結(jié)構(gòu)各有不同（表1）。第一世代的閃鋅礦（Sp1），顏色呈深褐色-褐色，中粗-粗粒結(jié)構(gòu)，主要呈塊狀，也可見角礫狀（圖3a、b）；第二世代閃鋅礦（Sp2），顏色呈棕色、淺褐色，中細(xì)-中粗結(jié)構(gòu)，主要呈脈狀、塊狀（圖3a、c）；第三世代閃鋅礦（Sp3），顏色呈淺棕色、淺黃色，中細(xì)粒結(jié)構(gòu)，主要成網(wǎng)脈狀、團(tuán)塊狀、斑狀等（圖3a、d）。鏡下觀察3個(gè)世代閃鋅礦結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不同世代閃鋅礦普遍發(fā)育環(huán)帶結(jié)構(gòu)（圖4a、b）、交代結(jié)構(gòu)（圖4c）和包含結(jié)構(gòu)（圖4d、e），偶見溶蝕結(jié)構(gòu)（圖4f）。

圖3 會(huì)澤鉛鋅礦不同世代閃鋅礦的產(chǎn)出特征a.不同世代閃鋅礦的穿插關(guān)系；b.第一世代閃鋅礦（Sp1）手標(biāo)本照片；c.第二世代閃鋅礦（Sp2）手標(biāo)本照片；d.第三世代閃鋅礦（Sp3）手標(biāo)本照片Gn—方鉛礦；Py—黃鐵礦Fig.3 Occurrence feature of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit a.Crosscutting relationships between the three generations of sphalerite;b.Hand specimen photograph of the first-generation sphalerite(Sp1);c.Hand specimen photograph the second-generation sphalerite(Sp2);d.Hand specimen photograph the third-generation sphalerite(Sp3)Gn—Galena;Py—Pyrite

圖4 會(huì)澤鉛鋅礦不同世代閃鋅礦鏡下特征a.呈包含結(jié)構(gòu)、溶蝕結(jié)構(gòu)的閃鋅礦；b.閃鋅礦中黃鐵礦呈分散粒狀結(jié)構(gòu)；c、e.閃鋅礦環(huán)帶結(jié)構(gòu)；d.閃鋅礦交代黃鐵礦；f.閃鋅礦呈包含結(jié)構(gòu)，黃鐵礦呈分散粒狀結(jié)構(gòu)Sp1—第一世代閃鋅礦；Sp2—第二世代閃鋅礦；Sp3—第三世代閃鋅礦；Gn—方鉛礦；Py—黃鐵礦Fig.4 Photomicrographs of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit a.Sphalerite with poikilitic and resorption texture;b.Pyrite within sphalerite showing dispersed granular texture;c and e.Sphalerite with zoned texture;d.Pyrite replaced by sphalerite;f.Sphalerite with poikilitic texture and pyrite showing dispersed granular texture Sp1—The first-generation sphalerite;Sp2—The second-generation sphalerite;Sp3—The third-generation sphalerite;Gn—Galena;Py—Pyrite

表1 會(huì)澤鉛鋅礦不同世代閃鋅礦特征Table 1 Characteristics of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

2 樣品分析及測試結(jié)果

2.1 樣品采集、加工

研究樣品采集自會(huì)澤鉛鋅礦麒麟廠和礦山廠2個(gè)礦段的井下采場，主要采自1號(hào)、8號(hào)、10號(hào)礦段的礦體及圍巖，采樣標(biāo)高為1211 m、1237 m、1249 m、1417 m、1429 m、1832 m、1884 m，采集到的樣品涵蓋了礦山廠和麒麟廠，共計(jì)47 件。樣品加工分為光薄片制備和單礦物挑選，由廊坊市誠信地質(zhì)服務(wù)有限公司完成，其過程均為無污加工，其中單礦物挑選純度達(dá)到98%以上。

2.2 測試分析儀器及方法

ICP-MS 實(shí)驗(yàn)在國家地質(zhì)測試中心進(jìn)行，Cd、Cu、Ga、In、Pb、Sn、Tl、V、Zn、As、Ge、Sb、Al元素分析儀器為等離子質(zhì)譜儀(PE300Q)，標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)DZ/T0223-2001、Y/T015-1996 和DZG20.10-1990，采用等離子光譜儀(PE8300)、原子熒光光譜儀進(jìn)行，檢出限為0.05×10-6、0.02×10-6。

LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，該實(shí)驗(yàn)激光剝蝕系統(tǒng)為Coherent 公司生產(chǎn)的193 nm 準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)，ICP-MS 為Agilent 7700x 電感耦合等離子質(zhì)譜儀。微量元素測試采用直徑為26 μm 束斑，Mapping分析采用直徑為15 μm 束斑。LA-ICP-MS 微量測試元素包括S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb，每個(gè)測點(diǎn)分析時(shí)間為90 s，標(biāo)樣選用GSD-1G、GSE-1G、FeSb。

2.3 測試分析結(jié)果

ICP-MS 實(shí)驗(yàn)測試閃鋅礦樣品共9 件，LA-ICPMS 實(shí)驗(yàn)測試樣品共計(jì)10 件（70 個(gè)測點(diǎn)）。ICP-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，結(jié)果顯示閃鋅礦中Ge 元素含量較高，其他礦物中Ge 元素含量較低，有的甚至低于檢出限。閃鋅礦中要富集Cd、Ge、Ga、Cu、Fe、Al 等元素，且不同階段閃鋅礦中微量元素含量有一定差異。閃鋅礦中w(Cd)為1051×10-6～2152×10-6，平均值為1407×10-6；w(Ge)為0.38×10-6～329×10-6，平均值為141×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為0.62×10-6～8.01×10-6，均值為3.29×10-6；w(Cu)為11.7×10-6～830×10-6，平均值為282×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為207×10-6～58 577×10-6，均值為25 902×10-6；w(Al)=5×10-6～229×10-6，均值為95.6×10-6。

表2 會(huì)澤鉛鋅礦礦物ICP-MS微量元素含量表Table 2 ICP-MS results of trace element cotent of minerals from Huize Pb-Zn deposit

Sp1 階段閃鋅礦w(Cd)為1051×10-6～2152×10-6，平均值為1531×10-6；w(Ge)=81.4×10-6～134×10-6，平均值為108×10-6；w(Ga)變化范圍為0.62×10-6～5.50×10-6，均值為3.10×10-6；w(Cu)=145×10-6～214×10-6，平均值為186×10-6；w(Fe)為17 917×10-6～58 577×10-6，均值為34 602×10-6；w(Al)為24.9×10-6～160×10-6，均值為99.3×10-6。

Sp2 階段閃鋅礦w(Cd)范圍為1170×10-6～1550×10-6，平均值為1299×10-6；w(Ge)范圍為0.38×10-6～52.2×10-6，平均值為24.3×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為1.90×10-6～2.54×10-6，均值為2.20×10-6；w(Cu)范圍為11.7×10-6～93.4×10-6，平均值為51.7×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為4668×10-6～31 911×10-6，均值為22445×10-6；w(Al)為21.8×10-6～113.0×10-6，均值為62.9×10-6。Sp3 階段閃鋅礦w(Cd)范圍為1156×10-6～1613×10-6，平均值為1352×10-6；w(Ge)范 圍 為223×10-6～329×10-6，平 均 值 為290×10-6；w(Ga)變化范圍為1.52×10-6～8.01×10-6，均值為4.60×10-6；w(Cu)范圍為281×10-6～830×10-6，平均值為607×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為207×10-6～49 776×10-6，均值為27 646×10-6；w(Al)為49.0×10-6～229×10-6，均值為139×10-6。

LA-ICP-MS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，不同階段閃鋅礦中微量元素含量有一定差異。閃鋅礦中w(Cd)=85.2×10-6～4909×10-6，平均值為1055×10-6；w(Ge)=0.32×10-6～930×10-6，平均值為128×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為0.05×10-6～94.9×10-6，均值為9.71×10-6；w(Cu)=3.38×10-6～2135×10-6，平均值為269×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為22.9×10-6～65 098×10-6，均值為20 692×10-6。其中Sp1階段閃鋅礦w(Cd)范圍為104×10-6～4909×10-6，平均值為1249×10-6；w(Ge)=0.41×10-6～400.50×10-6，平均值為114×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為0.1×10-6～94.9×10-6，均值為15.4×10-6；w(Cu)范圍為4.80×10-6～925×10-6，平均值為224×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為2080×10-6～65 098×10-6，均值為27 368×10-6。Sp2 階段閃鋅礦w(Cd)范圍為85.2×10-6～1505×10-6，平均值為800×10-6；w(Ge)范圍為0.32×10-6～206×10-6，平均值為51.1×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為0.05×10-6～35.7×10-6，均值為8.64×10-6；w(Cu)范圍為3.38×10-6～504 ×10-6，平均值為121×10-6；w(Fe)變化范圍較大，為5226×10-6～51 864×10-6，均值為19 415×10-6。Sp3 階段閃鋅礦w(Cd)范圍為224×10-6～2831×10-6，平均值為1179×10-6；w(Ge)范圍為5.59×10-6～930×10-6，平均值為309×10-6；w(Ga)在閃鋅礦中變化范圍為0.06×10-6～1.60×10-6，均值為0.46×10-6；w(Cu)=11.3×10-6～2135×10-6，平均值為654×10-6；w(Fe)變化 范 圍 較 大，為23.0×10-6～35 302×10-6，均 值 為9890×10-6。

表3 會(huì)澤鉛鋅礦閃鋅礦LA-ICP-MS原位微量元素含量表Table 3 In situ LA-ICP-MS results of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

3 討 論

3.1 鍺在閃鋅礦中存在明顯的差異性富集

“鍺賦存于閃鋅礦中”的認(rèn)識(shí)被人們普遍接受(Wardani, 1957; Bernstein, 1985; Kelley et al., 2004;H?ll et al., 2007; Cook et al., 2009;Ye et al., 2011; 張羽旭等, 2012; Belissont et al., 2014)，雖然部分學(xué)者基于電子探針分析，認(rèn)為方鉛礦是鍺的賦存礦物之一（付紹洪等, 2004; 周家喜等, 2008; 王乾等, 2008;2009;2010）。Zhu 等(2017)通過詳細(xì)的鏡下和掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)，方鉛礦在微觀尺度均包裹有微細(xì)的閃鋅礦顆粒，極可能是導(dǎo)致方鉛礦中含有部分鍺元素的原因；另外，Ge 元素與Pb 元素有著相似的能譜峰值，也可能是造成鍺富集在方鉛礦中假象的另一原因。盡管鍺在閃鋅礦中富集，但在閃鋅礦中分布又不均勻(薛步高, 2004; 2006; 劉鋒, 2005; 韓潤生等, 2007; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; 吳越，2013; Belissont et al., 2014; 張茂富等, 2016)。早期統(tǒng)計(jì)結(jié)果認(rèn)為，會(huì)澤鉛鋅礦床中淺色閃鋅礦為主要的富鍺礦物(楊敏之, 1958; 孟憲民, 1958; 薛步高,2004)，而近年來研究顯示，深色閃鋅礦也可以具有較高的鍺元素含量(Ye et al.,2011;徐超等,2015)。

本次研究通過對閃鋅礦微量元素分析，查明會(huì)澤鉛鋅礦床發(fā)育3 個(gè)世代的閃鋅礦，分別對應(yīng)深褐色（Sp1）、棕褐色（Sp2）、紅棕色（Sp3）。ICP-MS的分析結(jié)果顯示，鍺在閃鋅礦中相對富集，但不同世代閃鋅礦中鍺的富集程度存在明顯差異。鍺在Sp3 中最為富集，Sp1 中次之，在Sp2 中富集程度最低（圖5），顯然Ge 隨閃鋅礦的結(jié)晶順序呈先降低再增加趨勢。根據(jù)LA-ICP-MS 的分析結(jié)果，在礦物尺度上，環(huán)帶結(jié)構(gòu)的閃鋅礦從核部至邊部，Ge 含量存在跳躍變化規(guī)律，顯示出Ge 含量從閃鋅礦核部至邊部先減少再增加再減少的周期性變化，其中核部深色閃鋅礦不是Ge 含量最低值的部位，但總體表現(xiàn)出深色閃鋅礦Ge 含量普遍高于淺色閃鋅礦（圖6），由于Cu 為致色離子，鑒于Cu 和Ge 具有同步富集的特征，推測深色閃鋅礦的顏色受Cu 元素含量增高的影響。但礦物尺度上表現(xiàn)出的顏色環(huán)帶具有跳躍特征，因此顏色與礦物結(jié)晶順序之間不存在對應(yīng)關(guān)系，也即閃鋅礦結(jié)晶順序并非控制Ge元素含量變化的關(guān)鍵因素。

圖5 會(huì)澤鉛鋅礦不同世代閃鋅礦w(Cu)-w(Ge)關(guān)系散點(diǎn)圖Sp1—第一世代閃鋅礦；Sp2—第二世代閃鋅礦；Sp3—第三世代閃鋅礦Fig.5 Binary plot of w(Cu)versus w(Ge)of the three genera‐tions of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit Sp1—The first-generation sphalerite;Sp2—The second-generation sphalerite;Sp3—The third-generation sphalerite

圖6 會(huì)澤閃鋅礦環(huán)帶結(jié)構(gòu)微量元素變化a.第一世代閃鋅礦的鏡下照片（透射光）；b.第一世代閃鋅礦環(huán)帶內(nèi)元素含量折線圖；c.第二世代閃鋅礦的鏡下照片（透射光）；d.第二世代閃鋅礦環(huán)帶內(nèi)元素含量折線圖；e.第三世代閃鋅礦的鏡下照片（透射光）；f.第三世代閃鋅礦環(huán)帶內(nèi)元素含量折線圖Fig.6 Variation of trace elements in sphalerite zonation from Huize Pb-Zn deposit a.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the first-generation sphalerite;b.Line chart of elements content within the zonation from the first-generation sphalerite;c.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the second-generation sphalerite;d.Line chart of elements content within the zonation from the second-generation sphalerite;e.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the third-generation sphalerite;f.Line chart of elements content within the zonation from the third-generation sphalerite

不同世代閃鋅礦存在淺色閃鋅礦含Ge 量最高，深色閃鋅礦含量含鍺其次，中間色閃鋅礦Ge 含量最低的特征，在同一礦物內(nèi)部顯示出深色閃鋅礦Ge 含量高于淺色閃鋅礦的趨勢，這與傳統(tǒng)認(rèn)為的晚階段形成的淺色閃鋅礦的Ge 元素含量升高的認(rèn)識(shí)不一致。Bonnet 等（2016）在中田納西州礦區(qū)研究中得出了深色閃鋅礦Ge 含量較淺色閃鋅礦Ge 含量更高的結(jié)論；Wei 等（2019）在川滇黔地區(qū)樂紅鉛鋅礦區(qū)也獲得了早期閃鋅礦Ge 含量高于晚期閃鋅礦的類似結(jié)論?？傊?，閃鋅礦Ge 元素含量與其礦物顏色和形成溫度之間并不存在對應(yīng)關(guān)系，即閃鋅礦結(jié)晶順序并非控制閃鋅礦中Ge 元素含量的主控因素，閃鋅礦中控制Ge元素含量變化的關(guān)鍵因素尚未查明。

3.2 閃鋅礦中鍺元素替代機(jī)制

自1885 年被發(fā)現(xiàn)以來，鍺在巖石、礦物中的賦存狀態(tài)研究主要分為2 個(gè)階段。第一階段是含鍺礦物的發(fā)現(xiàn)，期間硫銀鍺礦、鍺石、灰鍺礦、硫銅鍺礦、鍺鈣礬、羥鍺鐵礦、硫銀錫礦、硫釩錫銅礦等一系列礦物被發(fā)現(xiàn)（Bernstein,1985）；第二階段為鍺的賦存狀態(tài)研究，認(rèn)識(shí)到鍺主要以類質(zhì)同象形式存在于閃鋅礦晶格中（Di et al., 2005; Cook et al., 2009; 2015;Belissont et al., 2014; 2016; Frenzel et al., 2016;George et al.,2016;Yuan,2018），通過元素地球化學(xué)行為和相關(guān)性研究，認(rèn)為Ge 元素主要置換閃鋅礦中的Zn，且存在多種形式的元素替代機(jī)制（Cook et al.,2009; Ye et al., 2011; 2012；Lockington et al., 2014；George et al., 2015; 2016; 葉霖, 2016; 冷成彪, 2017;吳越等,2019），可見鍺進(jìn)入閃鋅礦的替代機(jī)制仍不明確。

劉英俊等（1984）、胡瑞忠等（2000）、司榮軍等（2006）認(rèn)為Ge2+的離子半徑(0.073 nm)與Zn2+的離子半徑(0.074 nm)十分接近，Ge2+易進(jìn)入閃鋅礦晶格而使其富集，因此閃鋅礦中的鍺被認(rèn)為以2+價(jià)離子形式直接取代閃鋅礦中的Zn2+，即Ge2+?Zn2+（Cook et al.,2009)或Ge4++ Ge2+?3Zn2+（朱賴民等,1995），或與其他元素一起替代Zn2+，nCu2++Ge2+?(n+1)Zn2+（葉霖等,2016）。然而，近年來因?yàn)槲⑹鳻 射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)對閃鋅礦中Ge 的價(jià)態(tài)分析，獲得閃鋅礦中鍺主要以Ge4+出現(xiàn)，而并非Ge2+(Cook et al., 2012; Belissont et al., 2016)。因而人們紛紛建立起了新的元素替代機(jī)制，如Ge4++￡?2Zn2+，2Cu++Ge4+?3Zn2+（￡表示空位，下同）（Belis‐sont, 2014; 2015; 2016; Cook et al., 2015; 吳越等,2019;Wei et al., 2019; Oyebamiji et al., 2020）、2Cu++Fe2++Ge4+?4Zn2+（Bonnet,2014）、2Ag++Ge4+?3Zn2+和2Fe2++ Ge4++￡?4Zn2+（Belissont, 2014；Yuan et al.,2018）、Ge4++2Ag+?3Zn2+(Belissont,2016)，以及4(Cu++Sb3+)+(Ge4++2Ag+)+￡?13Zn2+（Li et al.,2020）。鍺通常形成Ge4+或者Ge2+離子，而普遍以Ge4+形式存在（Bernstein,1985）。

會(huì)澤鉛鋅礦閃鋅礦中的替代機(jī)制，前人認(rèn)為Ge主要替代Zn 進(jìn)入閃鋅礦，并在其中富集（劉峰,2005;王兆全,2017）。張茂富等（2016）研究認(rèn)為，閃鋅礦中Cd、Ge 等有用組分主要替代Fe 進(jìn)入閃鋅礦晶格；Oyebamiji 等（2020）通過對會(huì)澤麒麟廠礦段的閃鋅礦微量元素之間的關(guān)系研究，認(rèn)為閃鋅礦中的鍺與鋅之間存在雙替代機(jī)制，即Cu+、Ga3+與Ge4+一起替代閃鋅礦中的Zn2+，其替代方式表示為2Cu++Ge4+?3Zn2+和Cu++Ga3+?2Zn2+。

此次通過對閃鋅礦微量元素分析，作者計(jì)算得出Ge 與Fe 的相關(guān)系數(shù)為0.08，Cu 與Ga 的相關(guān)系數(shù)0.09，F(xiàn)e 與Cd 的相關(guān)系數(shù)為0.12，Ag 與Ge 相關(guān)系數(shù)為0.19，因此推測在會(huì)澤鉛鋅礦閃鋅礦中出現(xiàn)Ge2+?Fe2+、2Cu++Fe2++Ge4+?4Zn2+、2Fe2++ Ge4++￡?4Zn2+和2Ag++ Ge4+?3Zn2+等替代反應(yīng)的可能性極小，很難存在Bonnet（2014）和張茂富（2016）提出的相關(guān)替代反應(yīng)。而Ge 與Cu 相關(guān)性極好，相關(guān)系數(shù)為0.98，呈明顯的線性正相關(guān)（圖7），表明Ge 與Cu具有替代Zn 的可能性。將數(shù)據(jù)進(jìn)行摩爾化換算后，獲得Cu 與Ge 的摩爾比為Cumol∶Gemol=1.94≈2∶1，因此推測極可能發(fā)生Ge 與Cu 一起替代Zn，即2Cu++Ge2+?2Zn2+或者2Cu++Ge4+?3Zn2+替代機(jī)制。

圖7 會(huì)澤鉛鋅礦閃鋅礦中Cu-Ge元素摩爾量相關(guān)性圖Fig.7 Correlation plot of the molar amount of element Cu versus Ge in sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

由于Ge 可以有Ge2+和Ge4+兩種存在形式，Cook等（2012）和Belissont 等（2016）通過微束X 射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES) ，表明Ge 和Cu 在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+的價(jià)態(tài)存在，并非Ge2+和Cu2+，因此多數(shù)學(xué)者支持2Cu++Ge4+?3Zn2+這樣的替代機(jī)制。然而該機(jī)制存在2 個(gè)問題：第一，Ge 和Cu 在閃鋅礦中替代Zn 的前提是化學(xué)性質(zhì)相似且離子半徑相近，Ge2+和Cu+、Cu2+離子半徑分別為0.73 nm、0.77 nm 和0.73 nm，與Zn2+的離子半徑0.74 nm 十分接近，因此發(fā)生替代的概率較大，但Ge4+的離子半徑為0.53 nm，與Zn2+之間存在較大差距，因此Ge4+替代Zn2+的難度遠(yuǎn)大于Ge2+替代Zn2+；第二，在硫化物沉淀期間，同為成礦流體中的礦質(zhì)組分，Zn、Ge和Cu等元素相關(guān)離子所處的流體體系相同，其溫度、壓力、氧化還原條件是相似的，在相同的氧化還原條件下，無論是Ge 還是Cu 均應(yīng)該具有相似性質(zhì)的化合態(tài)，即若成礦流體為氧化態(tài)，則Ge 和Cu 應(yīng)以Ge4+和Cu2+的狀態(tài)存在；若成礦流體為還原態(tài)，則Ge 和Cu應(yīng)以Ge2+和Cu+的狀態(tài)存在，然而Cook 等（2012）和Belissont 等（2016）卻給出了Ge4+和Cu+共存的研究結(jié)果，這違背了化學(xué)條件控制元素化學(xué)價(jià)態(tài)的基本原理，值得進(jìn)一步深入研究，查明其內(nèi)在原因。

通過以上分析，本文認(rèn)為會(huì)澤鉛鋅礦中的鍺更傾向于2+，因?yàn)镚e2+離子半徑比Ge4+更接近Zn2+離子半徑，且礦床形成環(huán)境是中低溫富硫的強(qiáng)還原環(huán)境（劉峰，2005），在強(qiáng)還原條件下，鍺易形成2+價(jià)離子，存在于閃鋅礦晶格中（胡瑞忠，2000）；此外，在強(qiáng)還原環(huán)境下，銅易形成Cu+。故本次研究認(rèn)為會(huì)澤鉛鋅礦中鍺元素替代機(jī)制主要為2Cu++Ge2+?2Zn2+，同時(shí)不排除存在Ge2+?Zn2+替代的可能性。

4 結(jié) 論

（1）會(huì)澤鉛鋅礦床中富Ge 礦物主要為閃鋅礦，富鍺閃鋅礦可劃分為3 個(gè)世代，鍺在第三世代閃鋅礦（Sp3）中富集，在第一世代閃鋅礦（Sp1）中次富集，在第二世代閃鋅礦（Sp2）中最少。具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)閃鋅礦元素分析顯示，Ge 元素含量從礦物核部至邊部先減少再增加再減少的周期性變化規(guī)律，總體表現(xiàn)出閃鋅礦深色部位鍺含量略高于淺色部分，推測深色閃鋅礦與Cu離子含量增高有關(guān)。

（2）閃鋅礦Ge 元素含量與礦物顏色、結(jié)晶溫度之間并不存在對應(yīng)關(guān)系，即結(jié)晶順序并非控制閃鋅礦中Ge 元素含量的主控因素，其關(guān)鍵控制因素尚待查明。

（3）通過對鍺、銅與鋅的相關(guān)性和地球化學(xué)性質(zhì)分析，作者認(rèn)為閃鋅礦中的鍺和銅沉淀時(shí)處于強(qiáng)還原環(huán)境，鍺和銅應(yīng)該以Ge2+和Cu+的形式存在，閃鋅礦中鍺元素替代形式主要為2Cu++Ge2+?2Zn2+。