南嶺中段一六礦床綠柱石和白云母礦物學(xué)特征及其地質(zhì)意義*

秦錦華，王成輝**，陳毓川，趙如意

（1 自然資源部成礦作用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；3 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013）

Be 是一種灰白色的堿土金屬，作為重要的戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)廣泛應(yīng)用于航天、航空、核反應(yīng)（王瑞江等，2015；王登紅等，2016；2019）。南嶺是中國(guó)十分重要的稀有金屬成礦帶，發(fā)育花崗偉晶巖型Li-Be礦、花崗巖型Nb-Ta-Be 礦、石英脈型、矽卡巖型WSn-Be 礦、火山巖型Mo-Be 礦等（袁忠信，1958；劉英俊，1983；林德松，1985；楊岳清，1998；袁忠信等，2001，周起鳳等，2013；李建康等，2017），但花崗偉晶巖型Be 礦化多發(fā)育于南嶺東段武夷山地區(qū)，其他區(qū)域鮮有報(bào)道（李建康等，2017）。本次在南嶺中帶一六礦床的東北部發(fā)現(xiàn)了花崗偉晶型的Be 礦化，這對(duì)揭示南嶺地區(qū)稀有金屬礦化特征、成礦背景和找礦預(yù)測(cè)具有重要的指示意義。

1 礦床地質(zhì)

一六礦床位于南嶺成礦帶中亞帶南段（圖1），礦床及其周邊的礦產(chǎn)資源包括W、Sn、Nb、Ta、Fe、As、Pb、Zn、Sb、Hg、HREE 等，礦化類型從高溫到低溫均有發(fā)育，包括：矽卡巖型和石英脈石英脈型鎢（白鎢礦、黑鎢礦）礦床、花崗巖型和偉晶巖型Nb、Ta 礦床（點(diǎn)）、中低溫?zé)嵋盒偷腁s、Pb、Zn 多金屬礦床、低溫?zé)嵋盒蚐b、Hg礦床。

圖1 南嶺成礦帶區(qū)域地質(zhì)圖Fig.1 Regional geologic map of the Nanling metallogenic belt

礦區(qū)出露地層主要包括上泥盆統(tǒng)天子嶺組（D3t）灰?guī)r、條帶狀泥晶灰?guī)r，上泥盆統(tǒng)帽子峰組（D3m）雜色砂泥質(zhì)巖以及下石炭統(tǒng)組孟公坳組（C1ym）灰?guī)r，此外礦床外圍還發(fā)育侏羅系和第四系。中上泥盆統(tǒng)和下石炭統(tǒng)是主要的容礦圍巖。礦床范圍內(nèi)分布2組主要斷裂：第一組走向近NS向-NE向，充填有大量的熱液石英脈、長(zhǎng)石石英脈；第二組斷裂走向近EW 向-NW 向，與第一組斷裂近于垂直，是礦區(qū)主要含礦裂隙和控礦構(gòu)造，充填大量含W、Sn、As、Pb、Zn、Sb、Hg 元素的礦脈。礦區(qū)范圍內(nèi)與成礦關(guān)系最為密切的巖漿活動(dòng)包括早期的中細(xì)粒似斑狀黑云母花崗巖（分布于礦區(qū)西南部）和晚期的細(xì)粒白云母花崗巖及花崗偉晶巖（位于礦區(qū)東北部，零星出露，規(guī)模較?。?。W、Sn、REE的成礦與細(xì)粒白（二）云母花崗巖和花崗偉晶巖密切相關(guān)，在白（二）云母花崗巖的內(nèi)部和頂部裂隙內(nèi)發(fā)育多條花崗偉晶巖脈并控制了一六礦床Be的礦化。

2 礦化特征及其礦物學(xué)特征

2.1 礦化特征

一六礦床Be 礦化主要產(chǎn)于細(xì)粒白云母花崗巖體邊部的花崗偉晶巖脈中（圖2a）。脈寬一般僅為1～3 cm，但沿著走向延伸往往可達(dá)10 m。脈體產(chǎn)狀變化大，主要受控于中細(xì)粒二云母花崗巖的侵入接觸界面以及內(nèi)部裂隙（圖2b、c）。巖體內(nèi)部發(fā)育的蝕變類型主要包括鉀化、云英巖化和硅化（圖2d、e）。在礦化的晚期階段還發(fā)育有方解石化，呈細(xì)脈狀穿插、破壞了早期的綠柱石。

含綠柱石花崗偉晶巖脈的主要礦物包括石英、綠柱石、微斜長(zhǎng)石，次要礦物為白云母。石英與綠柱石近于同時(shí)形成或稍晚于綠柱石。綠柱石晶體被石英晶體包裹，白云母沿著石英、長(zhǎng)石和綠柱石邊部的間隙生長(zhǎng)，部分綠柱石發(fā)生蝕變，內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)粒白云母（圖2）。副礦物包括鈮鉭鐵礦、金紅石、鋯石、磷灰石、磷釔礦、白鎢礦等。其中，石英含量約為40%，半自形-他形粒狀，粒徑0.5～10.0 mm，正中突起，波狀消光，Ⅰ級(jí)灰白～黃白干涉色；堿性長(zhǎng)石含量約為30%，主要為鈉長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石粒徑為0.5～3.0 mm，自形-半自形，發(fā)育卡鈉復(fù)合雙晶，Ⅰ級(jí)灰白干涉色；微斜長(zhǎng)石具格子雙晶，內(nèi)部普遍發(fā)育不同程度的絹云母化和高嶺土化，粒徑0.5～2.0 mm。白鎢礦粒度較細(xì)（0.1～1.0 mm），零星產(chǎn)于石英晶體的間隙中。邊部云英巖化帶內(nèi)發(fā)育大量白鎢礦，粒度小于2 mm（圖2f～i）。此外，脈體內(nèi)部金屬硫化物也十分發(fā)育，主要包括黃鐵礦、毒砂、黃銅礦、閃鋅礦、輝鉬礦等。輝鉬礦主要呈鱗片狀、放射狀，粒徑為0.2～5.0 mm，呈稀疏浸染狀分布于花崗偉晶巖脈中及其邊部云英巖化帶內(nèi)。黃鐵礦零星發(fā)育，晶體呈立方體和四面體，內(nèi)部發(fā)育有震蕩環(huán)帶，并被后期淺棕色閃鋅礦交代。

2.2 綠柱石、白云母礦物學(xué)特征

綠柱石沿著花崗偉晶巖脈生長(zhǎng)，占脈體約20%。部分區(qū)域發(fā)育有少量純綠柱石脈。綠柱石呈柱狀，部分顆粒可見完好的六方柱狀。綠柱石為藍(lán)綠色-淺藍(lán)綠色，部分晶體為淺藍(lán)色。晶體粒徑大小不一，從0.5×1.0 mm～8.0×40 mm 不等。單偏鏡下為半自形-自形的無(wú)色透明晶體，正中突起，橫截面為六邊形、縱截面為矩形；正交鏡下，六邊形截面為全消光，柱狀截面為平行消光，Ⅰ級(jí)灰白～黃白干涉色；在錐光鏡下，平行光軸的柱狀截面出現(xiàn)粗大的黑十字，光性特征為一軸晶（-）（圖2f～h）。一六礦床中的白云母主要有2個(gè)系列，第一系列（Ms1）主要發(fā)育于花崗偉晶巖脈石英、堿性長(zhǎng)石和綠柱石的空隙中（圖3a）；第二系列（Ms2）發(fā)育于偉晶巖脈與白云母花崗巖接觸部位的云英巖化帶中（圖3b）。二者均與綠柱石緊密共生，呈片狀、鱗片狀。單偏光鏡下，白云母為無(wú)色透明的自形-半自形的片狀晶體，粒徑介于0.2～2.0 mm，正低-正中突起，可見閃突起，發(fā)育1 組極完全解理｛010｝，解理縫細(xì)而密。正交鏡下為平行消光，干涉色為Ⅱ級(jí)黃～Ⅲ級(jí)綠；二軸晶（-），2V角約為45°。

圖2 一六礦床野外及其鏡下照片a.一六花崗偉晶巖野外露頭；b、c.花崗偉晶巖中的綠柱石；d.似斑狀二云母花崗巖；e.發(fā)育云英巖化的二云母花崗巖；f.柱狀綠柱石的正交偏光鏡下照片；g、h.綠柱石的正交偏光鏡下照片；i.綠柱石的單偏光鏡下照片Brl—綠柱石；Ms—白云母；Kfs—鉀長(zhǎng)石；Qtz—石英Fig.2 The field photographs and micrograph of Yiliu deposit a. Field outcrop of Yiliu granitic pegmatite; b, c. Beryl in granitic pegmatite; d. Porphyritic two-mica granite; e. Two-mica granite with greisenization; f. Photograph of columnar beryl in orthogonal polarizing microscope; g, h. Photograph of beryl in orthogonal polarizing microscope; i. Photograph of beryl in single polarizing microscope Brl—Beryl; Ms—Muscovite; Kfs—K-feldspar; Qtz—Quartz

BSE 圖像顯示，白云母假柱面發(fā)育細(xì)密的解理縫，沿著解理縫以及白云母的邊緣，有明顯晚期熱液蝕變的現(xiàn)象，除少數(shù)顆粒的表面被石英、方解石交代成粗糙的麻點(diǎn)-孔洞狀，大部分顆粒的表面較為干凈。無(wú)論是Ms1 還是Ms2，內(nèi)部成分都十分均一，幾乎不發(fā)育震蕩環(huán)帶（圖3c、d）。綠柱石被晚期的石英、長(zhǎng)石和云母等礦物包裹，其內(nèi)部成分較為均一，震蕩環(huán)帶不明顯，表明從核部到邊部，成分差異不顯著（圖3e、f）。

圖3 一六礦床云英巖帶和花崗偉晶巖帶中白云母、綠柱石的顯微鏡照片和BSE圖像a.花崗偉晶巖中的白云母；b.云英巖化帶內(nèi)的白云母；c、d.不同系列白云母的BSE圖像；e、f.花崗偉晶巖中的綠柱石的BSE圖像Ms1—第一系列白云母；Ms2—第二系列白云母；Brl—綠柱石；Ab—鈉長(zhǎng)石；Kfs—鉀長(zhǎng)石；Qtz—石英Fig.3 Micrographs and BSE images of muscovite and beryl from greisenization belt and granitic pegmatite of the Yiliu deposit a.Muscovite in granitic pegmatite;b.Muscovite in greisenization belt;c,d.BSE images of muscovite in different series;e,f.BSE images of beryl in granitic pegmatite Ms1—Muscovite of series 1;Ms2—Muscovite of series 2;Brl—Beryl;Ab—Albite;Kfs—K-feldspar;Qtz—Quartz

3 測(cè)試方法

綠柱石和白云母樣品采自一六礦床東北部二云母-白云母花崗巖體的頂部。白云母和綠柱石的主量元素分析在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為iHP200F。加速電壓為10 kV，電流為50 nA，束斑直徑為10 μm。所采用的標(biāo)樣為：Be—金屬Be，Si—石英，Al—硬玉，Mg—鎂橄欖石，Na—硬玉，K—KNbO3人工晶體，Ca—硅灰石，P—磷灰石，Rb—RbTiOPO3人工晶體，Cs—銫榴石，V—Ca2(VO4)2釩鈣礦，Cr—Cr2O3，F(xiàn)e—Fe2O3，Ti—TiO2，Mn—MnTiO3。利用該種方法可以直接獲得綠柱石的BeO含量。詳細(xì)的分析方法見吳潤(rùn)秋等（2020）和張文蘭等（2020）。

白云母和綠柱石的原位微量分析在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成。LA-ICP-MS原位微量元素測(cè)試在ASI J-200 343 nm 飛秒激光（Applied Spectra公司，美國(guó)）和X-Series 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo‐Fisher 公司，美國(guó)）聯(lián)機(jī)系統(tǒng)上進(jìn)行。采用點(diǎn)方式剝蝕樣品，束斑直徑50 μm，激光頻率10 Hz，能量密度約5 J/cm2，剝蝕坑深度20～30 μm，以He 作為運(yùn)移樣品剝蝕顆粒的載氣，樣品信號(hào)采集時(shí)間20 s，之前采集30 s 空白。以人工合成硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 610和SRM 612作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，每完成15個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)一組標(biāo)準(zhǔn)樣品。數(shù)據(jù)處理采用ICPMS‐DataCal 10.8 軟件完成（Liu et al., 2010）。分析誤差表示為1 σ，微量元素的檢出限在0.05～0.10 μg/g 之間。標(biāo)準(zhǔn)樣品的多次分析表明絕大多數(shù)元素的準(zhǔn)確度在10%以內(nèi)。

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 綠柱石

（1）主量元素

綠柱石電子探針分析結(jié)果列于表1。結(jié)果顯示，一六礦床綠柱石明顯富集w(SiO2)（64.18%～67.02%）、w(Al2O3)（17.80%～18.89%）、w(BeO)（11.42%～14.18%），輕微富集w(FeO)（0.33%～0.92%）、w(Na2O)（0.14%～0.45%）、w(Cs2O3)（0.01%～0.19%）等，虧損w(MgO)（0.01%～0.14%）、w(MnO)（0.01%～0.06%）、w(V2O3)（0.01%～0.02%）、w(Cr2O3)（0.01%～0.08%）、w(Rb2O)（～0，低于檢測(cè)限）。全堿w(Na2O+K2O)為0.26%～0.55%，按照?erny（1975）提出的綠柱石分類方案，一六礦床綠柱石屬于無(wú)堿綠柱石-低堿綠柱石類型。以6 個(gè)Si 原子為基準(zhǔn)，通過理論計(jì)算，綠柱石的分子式為：Be2.55～3.13Al1.95～2.01[SiO3]6。Fe+Mn+Mg+V+Cr 的和為0.02～0.08，F(xiàn)e+Mn+Mg 的和為0.03～0.08，Na+K+Rb+Cs的和為0.03～0.10。

表1 南嶺一六礦床綠柱石的電子探針分析結(jié)果Table 1 EMPA result of beryl from the Yiliu deposit

續(xù)表1Continued Table 1

（2）微量元素成分

一六礦床綠柱石樣品的LA-ICP-MS原位微量分析結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，綠柱石不同程度地富集Li、Rb、Cs、Zn、Sc 等元素。w(Li)為73.04×10-6～154.65×10-6，w(Rb)為13.22×10-6～33.65×10-6，w(Cs)為331.82×10-6～1138.87×10-6，w(Cr)為9.12×10-6～89.25×10-6，w(Zn)為30.9×10-6～87.26×10-6，w(Sc)為7.15×10-6～34.64×10-6，w(S)為109.67×10-6～720.78×10-6。

表2 南嶺一六礦床綠柱石的LA-ICP-MS原位微量分析結(jié)果Table 2 In situ LA-ICP-MS analytical result of beryl from the Yiliu deposit

4.2 白云母

（1）主量元素

白云母電子探針的分析結(jié)果見表3。第一系列云母產(chǎn)于花崗偉晶巖脈中，w(SiO2)為45.3%～46.6%，w(Al2O3) 為 27.56%～28.64%，w(FeOT) 為 6.26%～8.04%，w(MnO)為0.20%～0.32%，w(MgO)為0.52%～0.62%，w(Na2O)為0.42%～0.59%，w(K2O)為9.75%～9.94%；第二系列白云母與第一系列白云母相比具有更高的w(SiO2)(45.03%～48.43%)，w(Al2O3)（31.94%～32.52%），w(K2O)（9.66%～10.23%），而w(TiO2)（0.17%～0.29%）、w(MnO)（0.12%～0.24%）、w(FeOT)（3.40%～4.55%）、w(Na2O)（0.20%～0.34%）相對(duì)較低。所有的數(shù)據(jù)以22個(gè)O原子為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果利用FeT+Mg+AlⅥ+Ti（apfu）-Mg-Li（apfu）圖解分類顯示（圖4），第一系列云母為多硅白云母，第二系列云母類型為白云母。

圖4 白云母FeT+Mg+AlⅥ+Ti（apfu）-Mg-Li（apfu）圖解（據(jù)Tischendorf et al.,1997）Fig.4 The FeT+Mg+AlⅥ+Ti（apfu）-Mg-Li（apfu）diagram of muscovite(after Tischendorf et al.,1997)

表3 南嶺一六礦床白云母電子探針分析結(jié)果Table 3 EMPA result of muscovite from the Yiliu deposit

（2）微量元素成分

原位測(cè)試結(jié)果（表4）顯示，白云母明顯富集Li、W、Sn、Nb、Ta、Rb、Cs、V、Ba、Ga、Zn元素，貧Be、Mg、Cu、Pb 元素。其中，w(Li)為310.31×10-6～980.22×10-6，w(Be)為6.71×10-6～20.08×10-6，w(W)為6.56×10-6～95.53×10-6，w(Sn)為512.88×10-6～1020.00×10-6，w(Rb)為2558.63×10-6～3308.03×10-6，w(Nb)為48.40×10-6～197.25×10-6，w(Ta)為10.55×10-6～77.37×10-6，w(Cs)為229.07×10-6～388.70×10-6。

表4 六礦床白云母的LA-ICP-MS原位微量分析結(jié)果Table 4 In situ LA-ICP-MS analytical result of muscovite from the Yiliu deposit

5 討 論

5.1 類質(zhì)同象機(jī)制探討

（1）綠柱石的類質(zhì)同象及其致色機(jī)制

綠柱石為環(huán)狀硅酸鹽礦物，其晶體化學(xué)通式為CH(Na，Cs，Cr，Rb，K，H2O，He，Ar)T(2)，(Be，Li)3O(Al，Sc，Cr，V，F(xiàn)e2+，Mg，Mn，F(xiàn)e3+)2T(1)[Si6O18]（Deer et al., 1992; Franz et al., 2002）。綠柱石內(nèi)部多個(gè)位置能發(fā)生類質(zhì)同象而富集大量的主量、微量元素。Li主要替代[BeO4]四面體中的Be，F(xiàn)e、Mg、Mn、Cr、V、Ti主要占據(jù)[AlO6]八面體的位置，H2O、K+、Na+、Cs+、Rb+等離子主要作為電價(jià)補(bǔ)償占據(jù)通道（上角標(biāo)CH）位置（Bakakin et al., 1967; Aurisicchio et al., 1988;Lum et al.,2016）。

偉晶巖型、石英脈型、云英巖型綠柱石的w(Li)普遍大于0.1%，w(Li2O)和w(BeO)體現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)趨勢(shì)（圖5a），說明其中的Li與Be發(fā)生了不同程度的類質(zhì)同象。然而，華南與W-Sn 礦伴生綠柱石中w(Li2O)明顯低于0.1%，而且兩者顯示出正相關(guān)趨勢(shì)（圖5b）。一六礦床中，Li與Be也呈現(xiàn)出明顯正相關(guān)的趨勢(shì)（圖5b）。鑒于一六礦床中明顯缺乏鋰輝石、鋰云母、鋰電氣石等含鋰礦物組合，且綠柱石中Li 含量普遍低，筆者認(rèn)為在Be 礦化過程中，流體中Li的濃度明顯偏低，且在綠柱石形成過程中，Li可能并不是以類質(zhì)同象方式進(jìn)入綠柱石晶格。

圖5 中國(guó)典型綠柱石的w(Li2O)-w(BeO)圖解（a）及一六礦床的w(Be)-w(Li)圖解（b）圖5a偉晶巖型數(shù)據(jù)來源：川西甲基卡（代鴻章等，2018b）、蘇聯(lián)、新疆、內(nèi)蒙古（轉(zhuǎn)引自劉琰等，2005）、福建南平（饒燦等，2009）、西藏錯(cuò)那洞-庫(kù)曲（陶湘媛等，2020）；巖體型和W-Sn相關(guān)數(shù)據(jù)來源：華南大吉山、西華山、柿竹園、畫眉坳等地（李逸群等，1991）；云英巖型數(shù)據(jù)來自廣東（轉(zhuǎn)引自劉琰等，2005）；石英脈型數(shù)據(jù)來源：陜西鎮(zhèn)安（代鴻章，2018a）；圖a為電子探針分析（換算）數(shù)據(jù)，圖5b為L(zhǎng)A-ICP-MS分析數(shù)據(jù)Fig.5 w(Li2O)-w(BeO)diagram of typical beryl in China(a)and w(Be)-w(Li)diagram of Yiliu deposit(b)The source of data of pegmatite in Figure a:Jiajika of West Sichuan Province(Dai et al.,2018b),the Soviet Union,Xinjiang Province,Inner Mongo‐lia(Liu et al.,2005),Nanping of Fujian Province(Rao et al.,2009),Cuonadong-Kuqu of Tibet(Su et al.,2020);The source of data of rock body type and W-Sn related type:Dajishan,Xihuashan,Shizhuyuan,Huameiao of South China(Li et al.,1991);Greisen data from Guangdong Province(Liu et al.,2005);Source of quartz-type:Zhen’an of Shaanxi Province(Dai et al.,2018a);Data of figure a are EMPA data,Figure b are LA-ICP-MS data

此外，綠柱石中堿金屬氧化物總和w(K2O+Na2O+Rb2O+Cs2O)為0.35%～0.97%，w(FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3)為0.21%～0.57%，w(FeO+MnO+MgO)為0.35%～0.95%。綠柱石中w(FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3)與w(Al2O3)呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)趨勢(shì)（圖6a）；w(K2O+Na2O+Rb2O+Cs2O)與w(FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3)也體現(xiàn)出明顯正相關(guān)趨勢(shì)（圖6b）。這表明，在綠柱石的形成過程中，F(xiàn)e、Mg、Mn、Cr、V與Al發(fā)生了類質(zhì)同象作用，且堿金屬離子以電價(jià)補(bǔ)償方式進(jìn)入綠柱石通道（CH）。

圖6 FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3-Al2O3圖解（a）與K2O+Na2O+Rb2O+Cs2O-FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3圖解（b）數(shù)據(jù)來源同圖5，哥倫比亞祖母綠數(shù)據(jù)來自于Ottaway et al.,1994，四川平武資料來自于劉琰等，2015Fig.6 FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3-Al2O3diagram(a)and K2O+Na2O+Rb2O+Cs2O-FeO+MnO+MgO+V2O3+Cr2O3diagram(b)Data source are same with Figure 5,beryl data of Columbia from Ottaway et al.,1994,Pingwu of Sichuan Province from Liu et al.,2015

綠柱石具有多種顏色，自然界可見近于無(wú)色的透綠柱石、翠綠色的祖母綠、透明-淡藍(lán)色、藍(lán)綠色的海藍(lán)寶石、粉色-淡紅色的摩根石、黃色的金綠寶石等。當(dāng)綠柱石中存在Fe2+離子時(shí)，顯藍(lán)色-天藍(lán)色，主要為Fe3+時(shí)，呈現(xiàn)金黃色，兩者共存時(shí)，則為黃綠色。Mn2+、Mn3+、Cs+是粉-紫色的主要致色離子，Cr3+和V3+離子則是綠色的主要致色離子（阮青鋒等，2008）。一六礦床的綠柱石明顯富集Fe2+（w(FeO)為0.33%～0.79%），與中國(guó)新疆可可托海、西藏錯(cuò)那洞、庫(kù)曲以及華南巖體型礦床特征類似。w(Cs2O)為0.01%～0.19%，遠(yuǎn)低于世界典型的粉色、紅色綠柱石（11.23%～15.13%，廖尚宜等，2006）。w(V)（4.26×10-6～8.02×10-6）、w(Cr)（9.12×10-6～89.3×10-6）遠(yuǎn) 低 于 中 國(guó) 典型 的 祖 母 綠w(V2O5)（0.64%～1.42%，w(Cr2O3)0.06%～0.13%；代 鴻 章 等，2018a；w(V2O5) 0.11%～0.44%，w(Cr2O3)0.02%～0.06%；黃文清等，2015）。在FeO-Cr2O3-V2O3三元圖解（圖7）中，一六礦床綠柱石均落于靠近FeO 區(qū)域，與甲基卡綠柱石類似，而與鎮(zhèn)安、麻栗坡祖母綠差別較大，表明一六礦床中綠柱石的致色機(jī)理是Fe2+以類質(zhì)同象占據(jù)[AlO4]六面體的位置，致使綠柱石呈現(xiàn)藍(lán)綠色。

圖7 南嶺一六礦床綠柱石的FeO-Cr2O3-V2O3圖解甲基卡、鎮(zhèn)安數(shù)據(jù)來自于代鴻章等，2018a；2018b，麻栗坡祖母綠數(shù)據(jù)來自于黃文清等，2015Fig.7 FeO-Cr2O3-V2O3 diagram of beryl from Yiliu deposit Jiajika,Zhen’an data are from Dai et al.,2018a;2018b,Emerald-beryl of Malipo data from Huang et al.,2015

（2）白云母的類質(zhì)同象機(jī)制

白云母是典型的層狀硅酸鹽礦物，其理想的化學(xué)式為KAl2[Si3AlO10](OH,F)2。在其層間位置可以發(fā)生Rb+、Cs+可替代K+（Rb+?K+，Na+），在八面體位置往往會(huì)發(fā)生稀有金屬離子Li+、Nb5+、Ta5+、Sn2+等可以耦合替代Al3+、Fe2+、Mg2+等（Li+VIAl ?Fe2++Mg）的情況。此外，陰離子OH-也可發(fā)生類質(zhì)同象形成八面體絡(luò)合物AlF（F-?OH-）（Keppler，1993；Lin‐nen，1998；?erny et al.，2003；李潔等，2013）。一六礦床中的白云母具有Li、W、Sn、Nb、Ta、Ga 富集的特征，w(Li)可達(dá)983.20×10-6，w(W)可達(dá)95.20×10-6，w(Sn)達(dá)1020.00×10-6，w(Nb)達(dá)197.25×10-6，w(Ta)達(dá)68.4×10-6。因此，在一六礦床中，稀有金屬元素是以類質(zhì)同象形式置換白云母中的Fe2+、Mg2+。此外，白云母均具有高的w(Ga)（98.85×10-6～134.98×10-6）。由于在氧化條件下，Ga 具有親石性，與Al 具有非常高的親緣性，因而可以以+3 價(jià)形式替代Al3+進(jìn)入云母晶格（劉英俊，1984）。對(duì)花崗偉晶巖脈中的白云母（Ms1），Li 的類質(zhì)同象形式主要為Si2LiAl3進(jìn)入白云母；對(duì)云英巖帶白云母（Ms2），Li 的主要類質(zhì)同象方式為L(zhǎng)i3Al-1□-1（□代表空位；圖8；Roda et al.,2006；2007）。

圖8 白云母的Al（apfu）-Si+Li（apfu）圖解（據(jù)Rode et al.,2006）Fig.8 Al（apfu）-Si+Li（apfu）diagram of muscovite from Yiliu deposit(after Rode et al.,2006)

5.2 源巖演化程度探討

本文利用LA-ICP-MS 測(cè)得的綠柱石的w(Cs)介于331.82×10-6～1138.87×10-6。利用電子探針獲得一六礦床綠柱石的w(Cs2O)、w(Na2O)、w(FeO)、w(MgO)分別為0.01%～0.19%、0.14%～0.45%、0.33%～0.92%、0.01%～0.14%，計(jì)算得到的Cs/Na（apfu）=0.01～0.17，F(xiàn)e/Mg（apfu）=0.012～0.120，這表明一六礦床中的綠柱石具有較高的Cs/Na（apfu）和較低的Fe/Mg（apfu）比值。一般情況下，在成礦過程中，綠柱石總是向著富集Cs和Na、虧損Mg的方向演化，因而Cs/Na比值與Mg/Fe比值往往呈負(fù)相關(guān)。高Cs含量和Cs/Na比值、低Mg/Fe比值代表成礦與巖漿作用有關(guān)，且主巖具有較高的演化程度，而高M(jìn)g/Fe 比值除反映成礦主巖演化程度較低外，也可能指示后熱液作用的疊加和改造（Uher et al.,2010；陶湘媛等，2020）。不同類型的綠柱石Cs/Na（apfu）和Mg/Fe（apfu）比值有明顯的差異（圖9a～b）。蝕變巖型、云英巖型、石英脈型綠柱石具有相對(duì)較低的Cs/Na 比值（庫(kù)曲、錯(cuò)那洞：0.01～0.12；華南鎢礦相關(guān)：0.02～0.17；平武：0.05～0.09；鎮(zhèn)安：0.01～0.03）和高的Mg/Fe 比值（華南鎢礦相關(guān)：0.22～0.69；平武：0.43～2.47；鎮(zhèn)安：6.72～17.23）；偉晶巖型Mg/Fe 比值則跨度更大且相對(duì)較低（甲基卡：0.1～1.25；南平：0.18～7.20）。一六礦床花崗偉晶巖型綠柱石Cs/Na 比值與其他類型相比跨度更大，但Mg/Fe比值明顯低于蝕變巖型、云英巖型、石英脈型綠柱石，表明一六礦床花崗偉晶巖可能具有較高的演化程度。

圖9 不同類型礦床綠柱石的Cs/Na比值（apfu）（a）和Mg/Fe比值（apfu）（b）綠柱石數(shù)據(jù)來源：川西甲基卡（代鴻章等，2018b）、福建南平（饒燦等，2009）、西藏錯(cuò)那洞-庫(kù)曲（陶湘媛等，2020），華南W-Sn礦相關(guān)（李逸群等，1991），平武云英巖型（轉(zhuǎn)引自劉琰等，2005），陜西鎮(zhèn)安石英脈型（代鴻章，2018a）Fig.9 Cs/Na ratios(a)and Mg/Fe ratios(b)of beryl from dif‐ferent types of deposit The source of data:Jiajika of West Sichuan Province(Dai et al.,2018b),Nanping of Fujian Province(Rao et al.,2009),Cuonadong-Kuqu of Tibet(Su et al.,2020),South China W-Sn related type of South China(Li and Yan,1991);Greisen data from Pingwu(Liu et al.,2005),Source of quartz-type:Zhen’an of Shaanxi Province(Dai et al.,2018a)

此外，一六礦床中綠柱石具有顯著低的w(MgO)（0.01%～0.14%）和MgO/FeOT比值（0.01～0.07），且隨著Cs/Na 增加，Mg/Fe 具有明顯降低的趨勢(shì)（圖10），表明一六礦床綠柱石的成礦母巖具有顯著高分異的特征。

圖10 一六礦床綠柱石的Mg/Fe（apfu）-Cs/Na（apfu）圖解數(shù)據(jù)來源：福建南平（饒燦等，2009）；華南W-Sn相關(guān)（李逸群等，1991）；平武云英巖型（轉(zhuǎn)引自劉琰等，2005）；陜西鎮(zhèn)安石英脈型（代鴻章，2018a）Fig.10 Mg/Fe(apfu)-Cs/Na(apfu)diagram of beryl from Yil‐iu deposit The source of data:Nanping of Fujian Province(Rao et al.,2009);South China W-Sn related type(Li et al.,1991);Greisen data from Pingwu(Liu et al.,2005);source of quartz-type from Zhen'an of Shaanxi Province(Dai et al.,2018a)

研究表明，類質(zhì)同象作用不僅導(dǎo)致白云母組分發(fā)生改變，同時(shí)也能容納大量稀有金屬元素（Pes‐quera et al.,1999；?erny et al.,2003；李潔等，2013；Li et al., 2015）。隨著巖漿演化的發(fā)生，白云母中的微量元素會(huì)發(fā)生顯著的分異作用，揮發(fā)性組分Li、F 等和不相容元素Rb、Cs 等有明顯的升高趨勢(shì)，但同時(shí)會(huì)伴隨著K/Rb、K/Cs 等的降低（Foord et al., 1995；Wise et al., 1995；Roda et al., 2007；Kile et al., 1998；王臻等，2019）。因此，通過利用白云母中K/Rb 比值、K/Cs 比值、Li、Rb、Cs、Ta 等元素的相對(duì)含量可以對(duì)礦化母巖（花崗偉晶巖）的分異程度進(jìn)行限定（圖11a～f）。一六礦床花崗偉晶巖中與綠柱石密切共生的白云母具有較低的w(MgO)（0.18%～0.94%），K/Rb 比 值（34.22～41.40）和K/Cs 比 值（285.47～419.16）和K/Cs 比值，較高的w(Cs)（229×10-6～288×10-6）。K/Rb-Li、Ta（圖11a）、Cs，K/Cs-Li2O、Rb2O、FeOT圖解（圖11d）顯示Li、Ta 的含量隨K/Rb 比值的變化無(wú)明顯趨勢(shì)，Cs 含量隨K/Rb 比值增大而降低；Li2O 含量隨K/Cs 比值的變化無(wú)明顯趨勢(shì)，而Rb2O含量明顯降低，MgO 含量明顯升高。且與中國(guó)典型的稀有金屬偉晶巖白云母集中區(qū)相重合，表明其具有相似的演化特征（圖11a～f）。此外，一六礦床白云母明顯富集w(Nb)（48.4×10-6～197.25×10-6）、w(Ta)（10.55×10-6～68.40×10-6），且花崗偉晶巖及二（白）云母花崗巖中出現(xiàn)長(zhǎng)柱狀的鈮鉭鐵礦和重鉭鐵礦等富Nb、Ta 礦物，也說明含Be 礦化花崗偉晶巖具有較高的演化程度。

5.3 對(duì)稀有金屬礦化作用和找礦勘查的啟示

南嶺的稀有金屬礦化主要為Nb、Ta，卻鮮有關(guān)于Be 礦化相關(guān)的報(bào)道和研究資料。我們以王登紅等（2007）提出的“全位成礦，缺位找礦”理論為指導(dǎo)，對(duì)一六礦床開展了詳細(xì)的野外地質(zhì)工作，發(fā)現(xiàn)了花崗偉晶巖型的Be 礦化，這一發(fā)現(xiàn)不僅填補(bǔ)了該區(qū)域Be 礦化的空白，也指出了新的找礦方向。

白云母的K/Rb 比值與Cs 含量對(duì)偉晶巖的演化程度具有重要的指示意義，不同演化程度的偉晶巖成礦作用也有明顯的差異。周起鳳等（2013）對(duì)世界不同區(qū)域的偉晶型稀有金屬礦床進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)加拿大Tanco 偉晶巖→納米比亞Karbib偉晶巖→西班牙Cap de Creus 偉晶巖→阿根廷To‐toral 偉晶巖的趨勢(shì)符合不含礦偉晶巖→Li 偉晶巖→Be-Nb-Ta 偉晶巖→Li-Be-Ta 偉晶巖→Li-Cs-Be-Ta 偉晶巖→Li-Cs-Ta 偉晶巖演化趨勢(shì)（Van Lich‐tervelde et al., 2008; Roda et al.,2007; Alfonso et al.,2003; Oyarzabal et al., 2008）。白云母通常都是Cs-K/Rb 圖解（圖11c）判別顯示，一六礦床中的花崗偉晶巖靠近可可托海偉晶巖3 號(hào)脈、Li-Be-Ta 礦化偉晶巖和Be-Nb-Ta 礦化偉晶巖，相反，遠(yuǎn)離Li-Cs-Be-Ta 和Li-Cs-(Ta)（圖12），表明其演化程度與Li-Be-Nb-Ta 偉晶巖相似，但明顯低于LCT 偉晶巖。因此，一六礦床花崗偉晶巖有Be、Nb、Ta 等稀有金屬的礦化潛力。

圖11 一六礦床花崗偉晶巖的演化特征(a～f)仁里5號(hào)脈資料來自于王臻等，2019和楊晗等，2019；可可托海3號(hào)脈資料來自于周起鳳等，2013Fig.11 Evolution of granitic pegmatite of Yiliu deposit(a～f)Data of No. 5 vein in Renli deposit from Wang et al., 2019 and Yang et al., 2019; No. 3 vein in Koktokay deposit from Zhou et al.,2013

圖12 一六礦床白云母的K/Rb-Cs圖解虛線資料來自于Van Lichtervelde等，2008；Roda等，2007；Alfonso等，2003；Oyarzabal等，2008；灰色區(qū)域資料來自于周起鳳等，2013Fig.12 K/Rb-Cs diagram of beryl from Yiliu deposit The data of dotted curve from Van Lichtervelde et al.,2008;Roda et al.,2007;Alfonso et al.,2003;Oyarzabal et al.,2008;gray filed from Zhou et al.,2013

前人研究表明，與W、Sn 密切共生的石英脈型Be 礦是南嶺主要的資源類型（李建康等，2017）。一六礦床的Be 礦化類型主要是云英巖型和花崗偉晶巖型，且具有明顯的W、Be 共生現(xiàn)象，礦物組合主要是白鎢礦和綠柱石。這種類型的礦化組合廣泛發(fā)育于南嶺成礦帶，包括江西大吉山、西華山、湖南柿竹園、廣東佛子樓等礦床，其礦化組合特征也與近年來在中央造山帶鎮(zhèn)安地區(qū)發(fā)現(xiàn)的W-Be礦床相似，表明其具有較大的W礦找礦潛力。

6 結(jié) 論

（1）一六礦床中，Li 主要以Si2LiAl-3和Li3Al-1□-1類型類質(zhì)同象方式進(jìn)入白云母，Nb、Ta、W、Sn 等則主要替換白云母中的Al、Fe、Mn；綠柱石主要發(fā)生Fe2+、Mg2+、Mn2+、Cr2+、V2+置換Al3+的類質(zhì)同象，堿金屬離子作為補(bǔ)償占據(jù)CH 通道。其中，F(xiàn)e2+對(duì)Al3+的置換是一六礦床中綠柱石呈淡藍(lán)色-藍(lán)綠色的主要致色機(jī)理。

（2）綠柱石具有較寬范圍的Cs/Na 比值（apfu）和較低的Mg/Fe 比值（apfu），白云母具有高的Li、Rb、Cs、Nb、Ta、MgO 含量以及相對(duì)較低的K/Rb、K/Cs 比值。這些特征表明Be 礦化花崗偉晶巖具有較高的演化程度。

（3）一六礦床具有Be、Nb、Ta、W 等的成礦潛力和找礦前景。

致 謝測(cè)試過程中得到了中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳振宇老師和國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心李超老師的幫助，室內(nèi)研究過程中得到了代鴻章副研究員和楊岳清研究員的指導(dǎo)和幫助，在此一并感謝！