直接液化石油氣火焰燃料電池的制備與性能

孫良良,熊宏旭,丁國(guó)鵬,劉麗麗,黎紫霖,陳子豪,朱水根,許滄粟

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn) 333403;2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)中心,江西景德鎮(zhèn) 333001;3.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州 310063)

燃料電池是一種將燃料中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1-4],包括堿性燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。其中高溫(500～900 ℃)固體氧化物燃料電池由于其轉(zhuǎn)化的高效性和靈活性在燃料電池領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用前景。SOFC存在熱膨脹失配引起的熱應(yīng)力問(wèn)題[5-6],其啟動(dòng)或關(guān)閉過(guò)程緩慢,外部需配置重整器[7-9]。在此基礎(chǔ)上提出的直接火焰燃料電池(DFFC)[10-16]由一個(gè)簡(jiǎn)單的“無(wú)室”裝置與SOFC進(jìn)行組合,可以有效優(yōu)化這些缺陷。Bessekon等[17]通過(guò)仿真技術(shù),使用液化石油氣(LPG)為燃料,將一個(gè)功率為12 kW的固體氧化物燃料電池裝入電動(dòng)車中,工作溫度穩(wěn)定在700～800 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了固有電池和固體高分子燃料電池的聯(lián)合。Aravind等[18]指出,如果將液化石油氣直接作為燃料電池的火焰來(lái)使用,其明顯有別于僅使用單一氣體(如H2、CH4)。筆者采用浸漬法制備陽(yáng)極支撐型SOFC,以液化石油氣為火焰源,研究DFFC燃料電池的電化學(xué)性能和抗積碳性能。

1 燃料電池工作原理

SOFC多采用隔式的雙腔電池結(jié)構(gòu)(圖1(a))。電池的陽(yáng)極與陰極通過(guò)電解質(zhì)隔離成為2個(gè)氣室閉環(huán),并在2個(gè)氣室中分別通入燃料氣和氧氣進(jìn)而完成能量轉(zhuǎn)化。

DFFC結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示?；鹧姹旧聿粌H提供反應(yīng)燃料,同時(shí)也提供電池運(yùn)行所需的熱量,整體結(jié)構(gòu)不需要?dú)怏w分離也不需要密閉環(huán)境,簡(jiǎn)化了電池結(jié)構(gòu)。

圖1 燃料電池工作原理Fig.1 Principle of fuel cells

2 試 驗(yàn)

2.1 半電池的制備

陽(yáng)極功能層為Ni-YSZ(質(zhì)量比為1∶1),電解質(zhì)為YSZ/GDC,陰極層為L(zhǎng)SCF-GDC(質(zhì)量比為1∶1)。以陽(yáng)極功能層漿料為例,稱取質(zhì)量比為1∶1的NiO和YSZ,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的球型石墨后,按粉膠質(zhì)量比為1∶1與絲印膠混磨均勻備用。采用LYJ-150型流延機(jī)流延、干燥,得到Ni-YSZ陽(yáng)極流延片與YSZ電解質(zhì)流延片[19]。將流延片疊壓后形成直徑約為1.2 cm的小圓片,壓片共燒,得到NiO-YSZ‖YSZ半電池。在電解質(zhì)表面均勻涂覆一層GDC電解質(zhì)層,烘干后再依次涂覆GDC和LSCF陰極集電層。將制得的電池坯體置于馬弗爐中1 180 ℃下燒結(jié)2 h,得到陽(yáng)極支撐管式SOFC單電池,外徑約為12 mm,有效電池活性面積根據(jù)封裝后實(shí)際暴露在空氣中的陰極面積計(jì)算[20]。

2.2 陽(yáng)極Ru-CeO2催化層的制備

將Ni-YSZ陽(yáng)極浸入到Ce(NO3)3·6H2O和RuCl3溶液中,放入干燥皿中密封、抽真空,在-0.08～-0.09 MPa的真空度下保持30 min后取出,除去半電池表面的硝酸鹽溶液,將其置于100 ℃下干燥并在850 ℃下將半電池煅燒2 h,對(duì)其浸漬量進(jìn)行計(jì)算。

2.3 測(cè) 試

通過(guò)導(dǎo)電銀漿(電達(dá),上海合成樹(shù)脂研究所)涂覆在電池表面收集電流并用銀線導(dǎo)出,在100 ℃下保溫1 h。固定電池,待其升溫后進(jìn)行測(cè)試。以液化石油氣為燃料通過(guò)電化學(xué)工作站(上海華辰儀器有限公司CHI660E)測(cè)試不同件下單電池的電性能和穩(wěn)定性,電池測(cè)試示意圖如圖2所示。電池微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-6700F和Zeiss EVO-18)進(jìn)行觀測(cè)。

圖2 測(cè)試試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental test apparatus

3 結(jié)果分析

3.1 X射線衍射(XRD)

圖3展示了陽(yáng)極材料的XRD衍射圖像。由圖像可知生成的YSZ為立方螢石結(jié)構(gòu)(JCPDS#48-0224),浸漬煅燒后Ni單質(zhì)轉(zhuǎn)化為了面心立方結(jié)構(gòu)的NiO。由于YSZ在(111)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng),可以看到,改進(jìn)后材料結(jié)晶度得到明顯增強(qiáng),結(jié)晶質(zhì)量更好。浸漬的CeO2的衍射峰出現(xiàn)在28.54°、33.07°、47.48°、56.34°,它對(duì)應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS #43-1002)。另一方面,由于采用的浸漬材料用量較少,Ru的XRD譜峰受設(shè)備精度以及與YSZ的譜峰發(fā)生重合等因素影響,在圖中顯示并不明顯。

圖3 浸漬前與浸漬后的陽(yáng)極材料XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of anode materials before and after impregnation

3.2 工作溫度測(cè)試

圖4(a)為不同流量下火焰溫度和位置關(guān)系?？梢钥闯觯S著燃?xì)饬魉俚奶岣?火焰溫度不斷提升,溫度達(dá)到約600～900 ℃,在與焰心相距4.0 cm時(shí)達(dá)到最高溫度915 ℃。在測(cè)量位置放入燃料電池時(shí),由于材料表面的催化反應(yīng)以及固體燃料電池本身產(chǎn)生了阻止熱量擴(kuò)散的物理屏障,探測(cè)溫度會(huì)降低70～100 ℃。熱電偶在燃料電池工作時(shí)測(cè)試的不同條件下的溫度分布見(jiàn)圖4(b)。測(cè)試溫度降低到525～770 ℃,并且在與焰心相距4.0 cm位置熱量損失最為嚴(yán)重。可以確定,在設(shè)定溫度上催化反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生,并且已有峰值出現(xiàn),反應(yīng)的發(fā)生與火焰的溫度、氣體流量有較大聯(lián)系。

圖4 燃料電池催化反應(yīng)溫度測(cè)定Fig.4 Determination of catalytic reaction temperature of fuel cell

3.3 電化學(xué)測(cè)試

圖5 不同溫度下燃料電池I-U、I-P特性曲線Fig.5 I-U and I-P characteristic curves of fuel cells at different temperatures

圖5為在300 mL/min氫氣流量下燃料電池的電壓-電流(I-U)和電流-功率(I-P)特性曲線。在800 ℃和700 ℃時(shí)OCV開(kāi)路電壓分別為1.125、1.111 V。但是在700、750和800 ℃的功率密度提升顯著,分別為412.0、544.9和640.6 mW/cm2,這很大部分是由于溫度的升高YSZ的離子導(dǎo)電性能得到了增強(qiáng),激活了催化反應(yīng)的產(chǎn)生。

圖6為200、300、400 mL/min流量下電池測(cè)試曲線。可以看出,未浸漬的燃料電池峰值功率密度為99.6、112.9和145.5 mW/cm2,浸漬0.8% Ru-CeO2后的陽(yáng)極峰值功率密度分別達(dá)到96.4、118.2和160.2 mW/cm2,在流量為200 mL/min時(shí)兩者差距較小,隨著流量逐漸升到400 mL/min時(shí)峰值功率密度同比增長(zhǎng)10%,電流密度提升到了610.9 mA/cm2。在流量較低時(shí)火焰整體比較集中,不能完全覆蓋燃料電池表面,所得功率密度差距小,隨著火焰整體流速的增加,焰勢(shì)擴(kuò)張,差距逐漸凸顯。得益于貴金屬的引入,體系中界面反應(yīng)活性得到改善,貴金屬與基體Ni-YSZ之間又有CeO2調(diào)整傳導(dǎo)結(jié)構(gòu),提高了燃料電池對(duì)液化氣火焰的利用率,電池性能增強(qiáng)。

圖6 不同液化氣流量下燃料電池I-U、I-P特性曲線Fig.6 I-U and I-P characteristic curves of fuel cells at different LPG flows

圖7為浸漬前后電池陽(yáng)極的阻抗圖譜。阻抗曲線與橫坐標(biāo)的左交點(diǎn)為歐姆阻抗,左右交點(diǎn)的差值為極化阻抗。極化阻抗主要來(lái)源于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電荷的轉(zhuǎn)移、氣體吸附、解離、擴(kuò)散,反映電化學(xué)催化活性。由圖7看出,浸漬前后的歐姆阻抗分別為0.99和0.98Ω·cm2,其極化阻抗分別為1.48和0.75 Ω·cm2。在制備過(guò)程中陰極側(cè)涂層完全一樣,進(jìn)而陰極所產(chǎn)生的極化阻抗應(yīng)該是一致的,因此極化阻抗的減小是完全由陽(yáng)極浸漬所帶來(lái),貴金屬Ru自身優(yōu)異的電催化活性和CeO2層增加了不同界面上的離子和電子轉(zhuǎn)移,是極化阻抗減小的主要原因[21]。

圖7 負(fù)載和未負(fù)載Ru-CeO2陽(yáng)極的阻抗圖譜Fig.7 Impedance profiles of loaded and unloaded Ru-CeO2 anodes

電極的穩(wěn)定性是電極性能考察的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。圖8為電池在750 ℃下連續(xù)工作40 h的穩(wěn)定性結(jié)果?？梢钥闯?Ru-CeO2浸漬陽(yáng)極材料構(gòu)成的單電池運(yùn)行穩(wěn)定較好。由于Ni的催化活性高、電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)的特點(diǎn),導(dǎo)致傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽(yáng)極材料初期具有較高且穩(wěn)定的性能,但隨著電池組件的相互作用、燒結(jié)退化以及積碳的不斷加重,在17 h后電池性能開(kāi)始了明顯下降,改進(jìn)后的陽(yáng)極材料在40 h后依舊保持了高穩(wěn)定性。這是由于Ru自身就具有高穩(wěn)定性和催化活性,并且對(duì)燃燒產(chǎn)物CO2有良好的活化能力,優(yōu)化了C—C的高溫裂解。Ru-CeO2層也可以通過(guò)減小Ni與燃料氣體的直接接觸而緩解積碳問(wèn)題,延長(zhǎng)電池壽命。

圖8 液化氣為燃料的單電池穩(wěn)定性Fig.8 Single cell stability with liquefied gas as fuel

3.4 SEM表征

圖9為單電池截面及陽(yáng)極顯微結(jié)構(gòu)。由圖9(a)看出,通過(guò)流延-壓燒工藝制備的YSZ電解質(zhì)均勻、無(wú)孔洞和缺陷,是高致密的電解質(zhì)薄層。同時(shí)陰陽(yáng)兩極結(jié)構(gòu)均勻與電解質(zhì)界面結(jié)合緊密,電池結(jié)構(gòu)理想。由圖9(b)看出,多孔的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)為燃料氣的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)提供了良好的運(yùn)行環(huán)境。結(jié)合圖9(c)、(d)可以明顯發(fā)現(xiàn),納米級(jí)Ru-CeO2顆粒在Ni-YSZ陽(yáng)極內(nèi)層滲透較少,而在陽(yáng)極外層分布明顯增多,浸漬法無(wú)法將材料滲透到陽(yáng)極內(nèi)部。蓬松多空的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)使得氧離子可以穿過(guò)YSZ電解質(zhì)到達(dá)陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域,同時(shí)也使得燃料氣和產(chǎn)物氣可以快速流通,減少了濃差極化;Ru-CeO2的負(fù)載增大了自身與燃料氣兩相的界面反應(yīng),使得電極、電解質(zhì)和燃料氣的反應(yīng)區(qū)域得以逐漸擴(kuò)散到Y(jié)SZ電解質(zhì)的整個(gè)區(qū)域。

電池運(yùn)行18 h后材料表面的積碳分布如圖10所示?？梢钥闯?沒(méi)有浸漬的電池表面產(chǎn)生了大量的白色顆粒,這是明顯的碳沉積,而浸漬過(guò)后的積碳卻不明顯。積碳的主要原因是烷類的分解反應(yīng)和CO的歧化反應(yīng),Ni在反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)碳碳鍵的生成和增長(zhǎng),因此對(duì)Ni基陽(yáng)極的改性,一般集中在添加或改變助劑和載體上。雙金屬Ru與Ni的協(xié)同作用展現(xiàn)了更低的活化勢(shì)壘和對(duì)混合氣體燃料的高重整活性[22]。含碳?xì)怏w分子在金屬表面吸附、重整并解離的速度大于碳原子在金屬中的擴(kuò)散速率,燃燒碳產(chǎn)物不易于在材料內(nèi)部生長(zhǎng),少量的積碳不但沒(méi)有對(duì)結(jié)構(gòu)造成破壞,反而有效提高了SOFC電化學(xué)性能,在圖8中表現(xiàn)為電壓的小幅度提高[23-24],電池中的催化反應(yīng)得以繼續(xù)。

圖9 單電池SEM圖Fig.9 SEM image of single cell

圖10 電池運(yùn)行18 h后SEM圖Fig.10 SEM images after 18 h battery operation

4 結(jié) 論

(1)Ru-CeO2的引入能有效提高Ni-YSZ單電池在LPG火焰下的催化活性和穩(wěn)定性。

(2)氣流量為400 min/mL時(shí)功率密度峰值達(dá)到160.2 mW/cm2,相較于未浸漬陽(yáng)極電池提高了10%;極化電阻由1.48 Ω·cm2降低到0.75 Ω·cm2。

(3)在750 ℃下運(yùn)轉(zhuǎn)40 h后,Ru-CeO2層大幅度改善電池的穩(wěn)定性,并且沒(méi)有產(chǎn)生明顯積碳現(xiàn)象。

(4)Ru-CeO2負(fù)載涂層具有優(yōu)異的催化燃燒性能。