殼聚糖-單寧酸疏松型復合納濾膜制備工藝與性能研究

劉 鵬，劉曉婷，張 建，萬 曄

(1.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300)

膜分離技術(shù)以其低能耗、高效率、易于操作維護、沒有二次污染、緊湊的模塊化結(jié)構(gòu)、更小的占地面積、化學污泥流出量低以及分離物易于回收等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛在染料脫除領(lǐng)域發(fā)揮作用[1-4]。納濾膜是一種廣泛應(yīng)用的分離膜，其孔徑在1 nm以上，能夠通過尺寸篩分和道南(Donnan)效應(yīng)實現(xiàn)物質(zhì)的分離，在廢水處理、食品加工、物料分離中具有廣泛的應(yīng)用[5-8]。然而，由于目前主流納濾膜普遍具有較小的截留分子量，無法實現(xiàn)較大有機分子之間的精確分離，而納濾膜的疏松化制備是滿足此類需求的有效策略。單寧酸(TA)，是一種來自天然植物的無毒、可生物降解的高分子多酚水解類化合物，多酚羥基結(jié)構(gòu)中的極性基團-OH 使其溶解于極性溶液，因而具有親水性。但由于單寧酸分子中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多，單獨使用時的成膜性能不太理想，極大地限制了單寧酸的應(yīng)用[9]。殼聚糖(CS)是自然界中獨一存在的堿性氨基多糖。殼聚糖擁有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，包括良好的生物相容性、成膜性、生物可降解性和抗菌性。由殼聚糖制得的功能性材料可應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品及化妝品行業(yè)[10-11]。筆者采用以水解聚丙烯腈(HPAN)為基膜，通過接枝共聚的方法制備殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜。分析改性接枝溶液組分及改性反應(yīng)條件，確定最優(yōu)的工藝條件，制備出了一種新型高通量和高截留率的疏松復合納濾膜。殼聚糖-單寧酸復合納濾膜具有良好的抗污染性能以及長期穩(wěn)定性。

1 試 驗

1.1 主要原材料

聚丙烯腈粉末，單寧酸，N,N-二甲基乙酰胺，冰乙酸，牛血清蛋白，氫氧化鈉，30%過氧化氫，剛果紅，考馬斯亮藍R250，亞甲基藍，氯化鈉，硫酸鎂，無水硫酸鈉，以上均為分析純;殼聚糖為生化純。

1.2 水解聚丙烯腈超濾膜的制備

將2%N,N-二甲基乙酰胺和18%的聚丙烯腈混合配置成鑄膜液，然后將鑄膜液放置24 h待完全溶解，進行1 h真空脫泡處理，并將其流涎在干燥潔凈的玻璃板上。用玻璃棒平穩(wěn)勻速推動進行刮膜，將得到的膜在1 min之內(nèi)轉(zhuǎn)移于蒸餾水中靜置5 min，制備出PAN超濾膜。將 PAN 超濾膜浸泡在溫度為 60 ℃，濃度為 0.5 mol/L的NaOH溶液中30 min，然后用去離子水洗去膜表面和孔內(nèi)的NaOH，直至溶液呈中性，即得到水解的 PAN膜(HPAN)。

1.3 復合納濾膜的制備

將殼聚糖溶解在 2%的冰乙酸水溶液中，待完全溶解后，加入引發(fā)劑0.03 g 雙氧水，反應(yīng)1 h。將單寧酸加入其中充分接枝共聚24 h，得到殼聚糖-單寧酸接枝溶液。然后將 HPAN 基底浸泡在殼聚糖-單寧酸接枝溶液中，并用HCl溶液調(diào)節(jié)沉積液的 pH 值在2.0～6.0，維持溫度在30～50 ℃。待沉積完全之后，取出膜，放入 50 ℃的烘箱中烘30 min,即得到殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜。

1.4 復合納濾膜性能指標評價

1.4.1 純水通量

將納濾膜用剪刀裁剪成直徑為7 cm的圓，放在實驗室過濾測試裝置上，在通水口處加去離子水300 mL，連接好儀器，通氮氣。室溫下將測試壓力調(diào)至0.5 MPa，預(yù)壓10 min。通量保持穩(wěn)定后將壓力降至0.4 MPa，繼續(xù)施壓5 min后測定并記錄透過10 mL體積純水所用時間,計算出疏松納濾膜的水通量：

(1)

式中：Jw為通量,L/(m2·h)；Q為滲透液的體積，L；A為膜的面積，m2；ΔT為流出一定體積滲透液所需的時間，h。

1.4.2 截留率

量取1 000 mL去離子水，分別稱取0.1 g的剛果紅、考馬斯亮藍R250和亞甲基藍配制成0.1 g/L的溶液。在測通量的儀器上，加入測試溶液300 mL，將壓力調(diào)至0.5 MPa，預(yù)壓10 min，待通量穩(wěn)定后將壓力調(diào)至0.4 MPa，5 min后取一定量的濾液，再取一定量的原液，即可進行納濾膜的截留率的測定。利用752型紫外可見分光光度計分別在495 nm、465 nm和665 nm下測量原液和濾液的吸光度，計算可得截留率：

(2)

式中：R為截留率,%；Cp為濾液的質(zhì)量濃度，g/L；Cf為原液的質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同殼聚糖質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜性能的影響

制備殼聚糖-單寧酸接枝溶液時，改變殼聚糖的質(zhì)量分數(shù)分別為0.6%、0.9%、1.2%，1.5%、1.8%。圖1為不同殼聚糖質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜水通量和截留率的影響。

圖1 殼聚糖質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜水通量和截留率的影響

從圖1可以看出，不同殼聚糖質(zhì)量分數(shù)制備出的納濾膜對剛果紅染料的截留率均達到了82%以上，其中1.2%殼聚糖及1.5%殼聚糖的納濾膜對剛果紅染料的截留率達到了98%、99%以上，截住了大部分的染料。這是因為殼聚糖中含有大量的羥基和氨基陽離子，隨著殼聚糖含量的增加，聚集到膜表面的陽離子會大量增加，從而導致納濾膜的截留率逐漸增加直至平衡[12-13]。這些納濾膜的純水通量不完全相同，由1.2%殼聚糖制備的納濾膜的純水通量最佳，達到了145.5 L/(m2·h)，0.9%殼聚糖納濾膜的純水通量稍差，0.6%、1.5%、1.8%納濾膜的純水通量較小。這是因為隨著殼聚糖的堆積，膜表面更加致密，水通量隨之下降。通過對比純水通量及對剛果紅染料的截留率發(fā)現(xiàn)，當殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，納濾膜性能最佳。

2.2 不同單寧酸質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜性能的影響

制備殼聚糖-單寧酸接枝溶液時，改變單寧酸的質(zhì)量分數(shù)，分別為0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%。圖2為不同單寧酸質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜水通量和截留率的影響。

圖2 單寧酸質(zhì)量分數(shù)對復合納濾膜水通量和截留率的影響

從圖2可以看出，不同單寧酸質(zhì)量分數(shù)制備的納濾膜對剛果紅染料的截留率均達到了85%以上，其中0.04%單寧酸和0.06%單寧酸的納濾膜對剛果紅染料的截留率達到了98%以上，截住了大部分的染料。此外，這些納濾膜的純水通量不完全相同，0.06%單寧酸納濾膜的純水通量最佳，達到了145.4 L/(m2·h)，而其他單寧酸納濾膜的純水通量較小。這是因為一開始隨著單寧酸質(zhì)量分數(shù)增加，單寧酸與殼聚糖的接枝聚合反應(yīng)會越來越充分，表面形成的選擇層結(jié)構(gòu)更加致密，膜孔徑變小，因此水通量會隨著單寧酸的增加而減小[14-15]。通過對比純水通量及對剛果紅染料的截留率可見，由0.06%單寧酸制備的納濾膜具有最佳性能。

2.3 不同改性反應(yīng)沉積時間對納濾膜性能的影響

制備殼聚糖-單寧酸接枝溶液，改變?nèi)芤旱母男苑磻?yīng)沉積時間分別為3 h、4 h、5 h。圖3為改性反應(yīng)沉積時間對復合納濾膜分離性能的影響。

從圖3可以看出，不同反應(yīng)沉積時間制備的納濾膜對剛果紅染料的截留率均達到了97%以上，截住了大部分的染料，其中反應(yīng)沉積時間為4 h的納濾膜對剛果紅染料的截留性能最好，達99%以上。納濾膜的純水通量不完全相同，由5 h反應(yīng)沉積時間制備的納濾膜的純水通量最佳，而3 h、4 h納濾膜的純水通量較小。這是因為聚合3 h后開始進行接枝反應(yīng)，膜水通量和截留率均增加，隨著接枝聚合時間的再增加，聚合度越來越大，所以膜水通量降低而截留率增加，然而當接枝聚合時間過長的時候，過大的聚合度對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強烈破壞，導致膜水通量增加而截留率降低[14-15]?？紤]納濾膜的純水通量及對剛果紅染料截留率，最優(yōu)反應(yīng)沉積時間為5 h。

圖3 反應(yīng)沉積時間對復合納濾膜水通量和截留率的影響

2.4 不同改性反應(yīng)溫度對納濾膜性能的影響

將1.2%殼聚糖溶解在2%的冰乙酸水溶液中，完全溶解后加入引發(fā)劑雙氧水，反應(yīng)1 h。然后將0.04%單寧酸加入其中，充分接枝共聚24 h，得到殼聚糖-單寧酸接枝溶液。然后分別將HPAN基底浸泡在殼聚糖-單寧酸接枝溶液中5 h，并調(diào)節(jié)沉積液的pH值為2.0～6.0，分別將改性反應(yīng)溫度設(shè)置為30 ℃、40 ℃、50 ℃的改性反應(yīng)溫度，沉積完全后取出膜，放入50 ℃的烘箱中烘30 min,即得到不同的殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜。分別檢測這些疏松納濾膜純水通量及對剛果紅染料的截留率。圖4為改性反應(yīng)溫度對復合納濾膜分離性能的影響。

圖4 反應(yīng)溫度對復合納濾膜水通量和截留率影響

從圖4可以看出，由不同改性反應(yīng)溫度制備的納濾膜對剛果紅染料的截留率均達到了90%以上，其中改性反應(yīng)溫度為30 ℃的納濾膜對剛果紅染料的截留性能最好，達98%以上，截住了大部分的染料。此外，這些納濾膜的純水通量不完全相同，30 ℃的納濾膜的純水通量最佳，40 ℃、50 ℃納濾膜的純水通量較小。這是因為一開始隨著單寧酸的加入，殼聚糖還沒有完全進行接枝反應(yīng)，制得的膜比較疏松，水通量為最大，隨著反應(yīng)溫度從30 ℃升高到50 ℃，接枝聚合反應(yīng)加速，此時膜的表面更加致密，因此水通量逐漸下降[16-18]。在制備條件改性反應(yīng)溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃的納濾膜中，最優(yōu)是改性反應(yīng)溫度為30 ℃的納濾膜。

2.5 殼聚糖-單寧酸納濾膜對不同質(zhì)量濃度染料的處理性能

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水資源逐漸短缺，水環(huán)境問題日益嚴重，其中，工業(yè)廢水中有機物的排放成為環(huán)境污染亟待解決的問題之一。人工染料是典型的工業(yè)有機污染物，在紡織、皮革、化妝品、食品等行業(yè)廣泛應(yīng)用。印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水排放量巨大，我國每年排放出大約23.7億噸人工染料廢水，這些印染廢水中含有大量漿料、添加助劑和油劑等有機物及硫酸鈉、氯化鈉等無機鹽。許多染料有毒且難生物降解，對水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重破壞，并威脅人類健康。因此，凈化染料廢水變得越來越重要[19-20]。將剛果紅模擬染料的質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0.05 g/L、0.10 g/L、0.15 g/L、0.20 g/L，考察了新型復合納濾膜對不同質(zhì)量濃度染料的分離效果。

圖5為殼聚糖-單寧酸納濾膜對不同質(zhì)量濃度剛果紅染料的分離性能。

圖5 殼聚糖-單寧酸復合納濾膜對不同質(zhì)量濃度染料分離性能

從圖5可以看出，隨著剛果紅染料質(zhì)量濃度從0.05 g/L逐漸增大到0.2 g/L，殼聚糖-單寧酸納濾膜對其截留率從99.5%略微降低到95.0%，截留效果總體優(yōu)秀，當剛果紅染料質(zhì)量濃度為0.20 g/L時，截留率仍達到95%左右。故筆者制得的殼聚糖-單寧酸納濾膜對更高質(zhì)量濃度染料有很好的截留效果。

2.6 不同污染物體系下復合納濾膜的抗污染性能

海藻酸鈉-剛果紅混合體系SA、牛血清蛋白-剛果紅混合體系BSA、腐殖酸-剛果紅混合體系HA對復合納濾膜滲透通量及恢復率的影響如圖6所示。

圖6 不同污染物體系下復合納濾膜水通量和恢復率

從圖6可以看出，對于海藻酸鈉-剛果紅、牛血清蛋白-剛果紅、腐殖酸-剛果紅3種混合體系，新型殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜的恢復率都達98%以上，其中在牛血清蛋白混合溶液的恢復率高達99.92%。這是由于膜表面存在著親水性的官能團，給予了該納濾膜一定的抗污染能力。故而可以得出新型殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜的抗污染性良好。

2.7 不同無機鹽下的復合納濾膜的分離性能

圖7為不同無機鹽下的復合納濾膜的截留率。

圖7 不同無機鹽下的復合納濾膜的截留率

從圖7可以看出，新型疏松復合納濾膜對不同無機鹽的截留率較低，對氯化鈉的截留率僅為8.9%，對硫酸鎂的截留率為10.6%，對硫酸鈉的截留率為5.6%，使得復合納濾膜能夠?qū)⑷玖虾望}離子快速分離，有助于提高染料廢水的分離效果。這主要是因為疏松的殼聚糖-單寧酸和聚單寧酸分離層為離子的滲透提供大量的通道，但由于道南效應(yīng)和分子篩分效應(yīng)，疏松納濾膜對不同的無機鹽的截留率不同。由于CS-TA疏松納濾膜表面帶正電荷，在無機鹽通過膜孔時，Mg2+比Na+會受到更大的靜電斥力，從而提高疏松納濾膜對Mg2+的截留率，與此相反，SO42-比Cl-更容易通過膜。

3 結(jié) 論

(1)殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜最優(yōu)制備條件為：殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為1.2%，單寧酸質(zhì)量分數(shù)為0.06%，沉積反應(yīng)時間為5 h，沉積反應(yīng)溫度為30 ℃。

(2)在最優(yōu)條件下制備的膜對剛果紅染料的截留率達到95%以上。

(3)殼聚糖-單寧酸疏松納濾膜并在膜的抗污染實驗中恢復率達98%以上，具有良好的抗污染性。