稀土含氧氫化物光致變色薄膜研究現(xiàn)狀*

李明 金平實 曹遜?

1)(中國科學院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,上海 200050)

2)(中國科學院大學材料科學與光電工程中心,北京 100049)

光致變色材料作為一種自適應型智能材料,在智能窗戶、光電傳感器、光學存儲等領域均有廣泛的應用.稀土含氧氫化物(REHxOy)薄膜作為一種新型光致變色材料,自發(fā)現(xiàn)以來,就以其高效可逆的變色性能、簡單可重復的制備方法、快速的著褪色時間受到了大量的關注.本文基于近年來針對稀土含氧氫化物光致變色薄膜的結構組成、變色機理、性能調控的研究現(xiàn)狀進行了綜述.REHxOy 薄膜可以響應紫外光和可見光的激發(fā),對全光譜波段透過率進行大幅調節(jié).光致變色機理可歸類為晶格收縮機制、氧交換機制、局部金屬相變、氫遷移機制4 種解釋.目前可以通過控制薄膜形貌、設計化學組分、提高襯底適配、多層膜結構設計等方式進行性能調控.最后對薄膜之后的研究重點進行了展望.

1 引言

光致變色材料作為一種自適應型材料,可以利用特定波長來引發(fā)光化學反應,可逆地實現(xiàn)吸收率、透過率等光學性能或者電學性能等的變化.光致變色材料可以分為兩種: 有機光致變色材料和無機光致變色材料,部分材料的變色機理及變色條件與現(xiàn)象如表1 所列[1].有機光致變色材料的種類繁多,變色機理復雜,顏色包括從無色轉變?yōu)榧t色、紫色、灰色等,雖然近些年來得到了極大的發(fā)展[2],但是由于有機分子熱穩(wěn)定性差,合成成本高,環(huán)境毒性等原因,一直難以實現(xiàn)實際應用.與有機光致變色材料相比,無機光致變色材料具有長期穩(wěn)定性好,抗氧化能力強,抗疲勞性能好,宏觀可控易成型等優(yōu)點,在智能窗、高密度信息存儲裝置、光轉換材料和器件領域具有潛在的應用前景[1,3,4],對高效的固態(tài)無機光致變色材料的研究開發(fā)工作越來越多.目前常見的無機光致變色材料體系以AO3-x為主[5],其光致變色機理是離子和電子的雙重脫嵌或者光子誘導氧化還原反應,顏色會發(fā)生從無色、白色到黑色、藍色等的變化,但這類光致變色材料在反應過程中產生的電子-空穴對容易發(fā)生復合從而影響著色效率,因此需要配合一些樹脂作為空穴受體[6],減小復合率,而這些樹脂在長時間使用后容易引發(fā)老化的問題,影響服役性能,且褪色速度較慢[7].同時這類光致變色材料對于太陽光的調節(jié)范圍集中在紅外光區(qū),缺乏可見光區(qū)的調節(jié),往往無法獲得較大的太陽能調節(jié)效率.除此之外,目前也有針對光致變色陶瓷的研究,通過對其進行光熱交換刺激實現(xiàn)著色與褪色,但其透過率幾乎為0,無法應用到智能窗領域[8].

表1 部分有機無機光致變色材料總結[1]Table 1. Summary of some organic and inorganic photochromic materials[1].

自1996 年,Huiberts 等[9]提出YHx和LaHx在高氫氣壓力下發(fā)生的可切換鏡面效應以來,對于稀土金屬在氫氣壓力作用下的轉換反應就有諸多研究[10,11].2007 年,日本科學家Ohumura 等[12]發(fā)現(xiàn)了氫化釔體系的光致變色效應,hcp-YH3納米膜在極高的氫氣壓力下轉化為fcc-YH3與fcc-YH2的混晶納米膜,這種膜受到紫外激光照射會發(fā)生光致變色現(xiàn)象.2011 年,Mongstad 等[13]通過磁控濺射手段在氬氣和氫氣的環(huán)境中制備出一種全新的稀土含氧氫化物(REHxOy)薄膜-含氧氫化釔(YHxOy),在光照下展示出高效可逆的變色性能,這種薄膜透過率很高(可見光透過率在80%以上),在太陽光照射下能夠對可見光和近紅外透過率實現(xiàn)50%的大幅度調節(jié),相比于其他致變色材料展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢.同時,與傳統(tǒng)的光致變色材料相比,其褪色速度極快,質量較好的薄膜在黑暗條件下數(shù)分鐘內就能迅速恢復到透明狀態(tài).

稀土元素一共包括17 種元素: 鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、釔(Y).研究者發(fā)現(xiàn),不只是YHxOy薄膜具備光致變色性能,Sc 以及鑭系的Gd,Er,Dy 等都可發(fā)生不同程度的光致變色[14-16],并推測其他稀土元素也可能具備光致變色性能,這拓寬了元素范圍,有望實現(xiàn)廣泛應用.

因此,自2011 年稀土含氧氫化物(REHxOy)光致變色薄膜被發(fā)現(xiàn)以來,基于其高效可逆的變色性能、簡單可重復的制備方法、快速著褪色時間的優(yōu)勢,對其進行了許多實驗探索,推動了含氧氫化物薄膜進一步走向應用.但對于這個領域的綜述尚且沒有前人可循,基于此,本文選取了近10 年來針對稀土含氧氫化物(REHxOy)光致變色薄膜的研究(簡稱為REHxOy薄膜),綜述了其結構性質、制備方法、光致變色機理、性能調控手段,并展望了未來REHxOy薄膜的發(fā)展前景,為下一步REHxOy薄膜的研究發(fā)展提供了思路.圖1 為REHxOy薄膜光致變色機理、制備方法及應用展望的示意圖.

圖1 REHxOy 薄膜的光致變色機理、制備方法及應用展望Fig.1.Photochromic mechanism,preparation method and application prospect of REHxOy film.

2 REHxOy 薄膜的結構組成、性質與制備方法

2.1 結構組成

2.1.1 結構模型

在REHxOy薄膜中,目前研究較多的是YHxOy薄膜,同時對GdHxOy等其他鑭系稀土元素也有涉及.YHxOy薄膜根據(jù)制備過程中氧含量不同,可以得到不同透過率的樣品,黑色不透明與淡黃色透明的樣品空間群均屬于Fmm,晶胞結構都類似于YH2,不同的是晶胞參數(shù)上黑色不透明樣品為5.26 ?(1 ?=0.1 nm),透明樣品為5.35 ?[13],這可能是由于氧的摻入,取代了氫的位置,從而導致晶胞膨脹[17].

對于YHxOy薄膜的結構,有研究通過密度泛函理論計算顯示,其結構為Y 原子形成立方體骨架,H 和O 都趨向于占據(jù)四面體位置,當四面體位置占用完畢時,會有部分氫原子進入八面體位置[18].對于REHxOy薄膜的這一點結構特征,在Colombi等[19]發(fā)表的文章中得到了驗證,該研究以GdHxOy薄膜為對象,利用擴展X 射線吸收精細結構(EXAFS)和晶格能計算,發(fā)現(xiàn)陰離子占據(jù)四面體位置時靜電晶格能量最小.計算的結構模型圖2(a)所示.Pishtshev 等[20]通過理論模型計算與相圖結合,從第一性原理出發(fā),在文章中預測了17 種化學計量比的固相模型,包括立方相、正交相、三方相和四方相,在相圖中分布的位置如圖2(b)所示.因為Y 原子對O 的化學敏感性高于H 原子,當容納一定量氧氣時,釔-氫和釔-氧的耦合通過氫原子的排斥特性來平衡;當氧含量過高時,釔與氧結合形成氧化物,光致變色性能下降;當Y/H 化學計量比小于3/4,O/H 化學計量比小于1.31 時,可得到較為穩(wěn)定的三元化合物.2022 年,Chaykin 等[21]對ErHxOy薄膜進行了研究,發(fā)現(xiàn)其不同于之前報道的Gd,Y 等含氧氫化物薄膜常見的立方結構,屬于四方相,推測可能與其較大的離子半徑有關.

圖2 REHxOy 薄膜(YHxOy 和GdHxOy)的結構模型(a)晶格能計算GdHxOy 立方相結構模型;(b)DFT 理論預測YHxOy 17 種結構相圖[19,20]Fig.2.Structural models of REHxOy(YHxOy and GdHxOy)films:(a)Lattice energy calculation GdHxOy cubic phase structure model;(b)DFT predicts 17 structural phase diagrams of YHxOy[19,20].

2.1.2 結構組成中氧的重要作用

2007 年,日本學者Ohumura 等[12]就發(fā)現(xiàn)了氫化釔體系的光致變色效應,但氫化釔樣品的制備過程需要高壓環(huán)境.而在制備過程中摻入氧,就可以實現(xiàn)常溫常壓下通過磁控濺射方式制備[13].由此可見,結構中的氧對于REHxOy薄膜的穩(wěn)定制備及光致變色性能非常重要.

對于制備的薄膜樣品,通過成分分析,氧含量甚至可以達到30%[22],而在磁控濺射制備時并沒有刻意通入氧氣.因此氧氣的來源尚不清晰,有研究認為其來自于空氣中的后氧化.2018 年,Montero等[22]采用兩步法合成了含氧氫化釔薄膜,通過在制備好的YHx薄膜表面覆蓋一層Al,與空氣進行受控反應,發(fā)現(xiàn)在反應過程中,YHx薄膜從黑暗不透明變?yōu)榈S色透明.并通過原位分析手段證明這種轉變是氧進入材料中的結果,并且晶格參數(shù)從5.2 ?變成5.4 ?.但也有報道顯示,樣品可以通過磁控濺射手段直接制備出來,Chai 等[18]認為氧氣可能來自于不純的氣體.

雖然氧的來源尚不清楚,但針對氧在YHxOy薄膜中扮演的角色已經有一定研究.2014 年,Pishtshev 和Karazhanov[23]就利用第一性原理對氧如何幫助YHxOy在室溫下結晶為fcc 結構進行了實驗探索.發(fā)現(xiàn)氧的進入會占據(jù)一部分氫的位置,使得樣品發(fā)生一種金屬到絕緣體的不可逆轉變.由于Y-O 鍵的解離能大于Y-H 鍵,而且O 的電負性較H 的高,與Y 原子結合時會發(fā)生新的電荷分配,這些都可能是YHxOy結構更加穩(wěn)定的原因.并且YHxOy的剪切模量和楊氏模量數(shù)值與Y2O3接近,這也從一方面說明了Y-O 鍵對結構的穩(wěn)定性起到了關鍵作用.通過計算表明,氧含量達到0.0625 時,fcc 結構基本達到穩(wěn)定.對于不同梯度氧含量樣品的光致變色性能,You 等[24]于2017 年的研究結果表明,隨著氧含量逐漸增大,樣品發(fā)生了黑色到淡黃色的顏色變化,透過率逐漸增大,并且這個變化速率受退火溫度和環(huán)境條件的控制.光學帶隙隨著膜中氧濃度的增大而增大,同時由于光吸收減少而導致光致變色響應降低,如圖3所示.在黑色與淡黃色透明相接觸的區(qū)域的樣品,帶隙在透明樣品中最小,光致變色性能最好,說明可以通過調控樣品的化學組分來調控帶隙,實現(xiàn)對光致變色性能調節(jié)[25].通過電子束沉積制備樣品的實驗也表明,調節(jié)不同的O/H 化學計量比可以得到光致變色性能不同的樣品[26].因此可以通過調節(jié)氧的含量來調節(jié)帶隙,實現(xiàn)性能調控.同時需要防止氧的過度摻入,當氧不斷取代氫的位置,晶胞不斷膨脹破損,將會導致薄膜劣化,穩(wěn)定性下降.

圖3 氧濃度對薄膜帶隙的影響(a)梯度氧含量制備樣品;(b)橫向尺度上O/Y 化學計量比;(c)橫向尺度上帶隙變化[24]Fig.3.Effect of oxygen concentration on the band gap of thin films:(a)Samples prepared with gradient oxygen content;(b)the O/Y stoichiometric ratio in the horizontal direction;(c)the band gap variation in the horizontal direction[24].

2.2 薄膜性質

2.2.1 光學與電學性質

由2.1 節(jié)可知,黑色不透明樣品與淡黃色透明樣品在結構和組成上非常相似,但在光學和電學性質上差別很大.2014 年,Mongstad 等[27]采用X 射線光電子能譜和開爾文探針研究金屬Y、黑色氫化釔、透明氫化釔和氧化釔的電子態(tài)差異,發(fā)現(xiàn)雖然黑色氫化釔與透明氫化釔中都有氧的存在,但黑色樣品價帶能譜顯示費米能級態(tài)密度出現(xiàn)峰值,而透明樣品沒有,對應了他們金屬性與絕緣性的電學差異.2011 年的研究顯示[13],透明光致變色樣品電阻約為106Ω.2019 年You 等[25]報道了不同化學計量比的樣品在光照下的電阻差異,具有光致變色性能的透明樣品可以變化至少兩個數(shù)量級.Komatsu等[28]通過在YSZ 單晶襯底上生長YHxOy外延薄膜,實現(xiàn)了光照1 h 后電阻率從104-10-3Ω/cm,7 個數(shù)量級變化,如圖4(c)所示;從光學帶隙數(shù)值來看,淡黃色透明樣品的性質類似于YH3,其直接光學帶隙大約在2.5-2.6 eV,間接帶隙大約在3-3.3 eV.黑色不透明樣品呈現(xiàn)金屬特性[29].

圖4 YHxOy 薄膜光學性能和電學性能(a)光照前后樣品透過率、反射率和光學密度的變化[13];(b)Tauc-plot 法計算樣品直接帶隙與間接帶隙[29];(c)光照前后樣品的電阻變化[28]Fig.4.Optical and electrical properties of YHxOy films:(a)The changes in transmission,reflection,and optical density of YHxOy films before and after light exposure[13];(b)the direct and indirect bandgap of YHxOy films[29];(c)the changes in resistivity of YHxOy films under light induction[28].

2.2.2 薄膜響應性質

REHxOy薄膜可以響應紫外光和可見光的激發(fā),可對全光譜透過率進行大幅調節(jié).但對于高精度光學傳感器而言,激發(fā)光波長的具體數(shù)值也是其應用的關鍵,這個問題同樣吸引了研究者的目光.2020年You 和Karazhanov[30]利用不同波長和強度的光源研究了YHxOy薄膜光致變色性能,發(fā)現(xiàn)隨著激發(fā)光強度降低和波長增大,光致變色對比度顯著降低.Shao 等[31]利用光致發(fā)光光譜原位探測了YHxOy薄膜在不同波長光照刺激下的透過率變化,發(fā)現(xiàn)在430 nm 波長以上的光無法再激發(fā)光致變色性能.根據(jù)實驗研究推測,REHxOy薄膜會響應能量在帶隙以上的光.Moldarev[32]發(fā)現(xiàn)光致變色響應幅度與光子數(shù)呈現(xiàn)線性關系,具有單光子效應的性質,這也解釋了隨著光照強度的降低導致光致變色性能顯著降低的現(xiàn)象.

2.2.3 薄膜的環(huán)境適應性

為了開發(fā)REHxOy薄膜在器件中的應用,研究在不同溫度下的光致變色性能非常重要.Baba 等[33]利用紅外光譜在低至5 K 的環(huán)境下對薄膜進行測試,發(fā)現(xiàn)其在低溫下顯示出了更優(yōu)越的性能,但此時薄膜褪色速度降低(見圖5(c)和圖5(d)).You和Karazhanov[30]在50-200 ℃的范圍內對薄膜進行了加熱處理,隨著溫度的升高,光致變色性能逐漸下降(見圖5(a)和圖5(b)).也有研究對于光照過程中溫度對薄膜的影響進行了分析,發(fā)現(xiàn)當YHxOy薄膜同時受到光照和加熱時,隨著加熱溫度從22 ℃提高至84 ℃,光致變色反應逐漸被抑制.Zhang 等[34]研究表明加熱有助于褪色,所以在光照和加熱過程同時進行時,可能表現(xiàn)出著色和褪色之間的競爭關系.因此REHxOy薄膜可以對環(huán)境溫度有一定的適應性,但在應用的過程中也要避免過高溫度帶來的有害熱效應.

圖5 (a),(b)不同波長和強度光照下薄膜的光致變色響應[30];(c),(d)不同溫度下薄膜的光致變色響應[33]Fig.5.(a),(b)Photochromic response of thin films under different wavelengths and intensities of light[30];(c),(d)photochromic response of samples at different temperatures[33].

2.3 REHxOy 薄膜的制備方法與性能指標

2.3.1 制備方法

薄膜制備方法一般包括真空蒸鍍、離子鍍和離子束沉積、濺射鍍膜、化學氣相沉積等.Dam 等[35]曾通過脈沖激光沉積技術制備YH2薄膜,REHxOy薄膜制備主要通過磁控濺射法和電子束沉積法.

磁控濺射法具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點,高速是指沉積速率快,低溫和低損傷是指基片的溫升低,對膜層的損傷小,沉積的膜層均勻、致密、針孔少、純度高、附著力強,應用的靶材廣,可制取成分穩(wěn)定的合金膜等優(yōu)點.并且工作壓力范圍大,操作電壓低,可以同時進行多個靶材的濺射[36].通過在高真空腔體中通入不同比例的氬氫混合氣,使用直流或射頻電源,對高純釔靶進行轟擊,在透明襯底上得到黑色薄膜,在空氣中進行后氧化,直到樣品中的氧含量達到穩(wěn)定[22].也有研究認為,REHxOy薄膜中的氧不僅來自于空氣中,也可以來自于不純的氣氛[18],可以通過調整氬氫比例,直接得到透明的REHxOy薄膜.

電子束蒸發(fā)鍍膜屬于真空蒸鍍的一種,其克服了一般電阻加熱蒸發(fā)的許多缺點,特別適合制作高熔點薄膜材料和高純薄膜材料.其鍍膜過程為熱電子由燈絲發(fā)射后,被加速陽極加速,獲得動能轟擊到處于陽極的蒸發(fā)材料上,使得蒸發(fā)材料加熱氣化實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜.其具有轟擊熱源束流密度高、熱效率高、鍍料置于水冷銅坩堝內可避免容器材料蒸發(fā)更易獲得高純膜等優(yōu)點.Kantre 等[26]通過電子束蒸發(fā)制備黑色氫化釔薄膜,并通過后氧化的方式得到具備光致變色性能的透明薄膜.他們使用原位分析手段跟蹤了O,H 濃度的變化,對樣品組成和光致變色響應過程進行了分析,表明YHxOy可以像YH2一樣生長,不同的O/H 比會得到不同程度的光致變色響應.

后退火是提高薄膜結晶質量的一種重要制備手段,但You 和Karazhanov[30]在2020 年的研究對于制備得到的YHxOy薄膜在空氣中進行了后退火處理,溫度范圍從50-200 ℃,并對其光致變色性能進行了分析,結果表明隨著退火溫度的升高,光致變色性能呈現(xiàn)下降趨勢.退火后處理手段對處理REHxOy薄膜的方法不適用.

2.3.2 性能指標

為了比較不同樣品之間的性能,定義3 個光致變色指標:

1)光致變色對比度(ΔT).在光照前后樣品透過率的變化,ΔT=T后-T初.

2)響應速度.包括著色時間與褪色時間,著色時間是指樣品達到最大對比度需要的時間t著色,褪色時間是指樣品從著色態(tài)回復到最初透過率的狀態(tài)所需要的時間t褪色.

3)循環(huán)穩(wěn)定性.在光照與撤去光照下進行著色態(tài)與褪色態(tài)的轉換,樣品對比度保持在初始狀態(tài)90%以上的次數(shù).

3 REHxOy 薄膜的光致變色機理研究

REHxOy薄膜可以響應太陽光,對可見光和近紅外波段透過率進行大幅調節(jié),外觀上發(fā)生色中性變暗.但發(fā)生光致變色反應的機理目前還沒有統(tǒng)一的解釋,其中是否與空氣發(fā)生物質交換、是否發(fā)生晶格畸變或原子重排、是否源于陰離子遷移的討論還未有結果.

3.1 晶格收縮理論

有研究[37]針對YHxOy薄膜利用同步輻射X 射線手段對其光致變色響應過程進行了原位分析,發(fā)現(xiàn)光照導致YHxOy薄膜晶格發(fā)生了收縮,但并沒有發(fā)現(xiàn)相的轉變,猜測可能與光照誘導結構中的氧或氫原子重排有關,如圖6(a)所示.對于這個理論也有不同看法,有研究采用多普勒加寬正電子湮沒光譜對其電子結構和空位的存在與組成進行了分析,并在紫外原位照射下對YHxOy的S參數(shù)進行監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)其增大,可能是由陰離子空位產生的團聚引起,這種變化在黑暗條件下并沒有消失,表明結構的變化不是光致變色直接原因[38,39].

3.2 局部金屬相變

2017 年,Montero 等[40]通過橢偏儀和分光光度計分別對透明狀態(tài)和光照之后變暗狀態(tài)的薄膜進行測量,并通過Maxwell-Garnett 近似模擬,將這種透過率的變化解釋為半導體薄膜在光照下形成了小的金屬疇,并對實驗樣品進行拉曼光譜測量,在光致變暗的半導體薄膜中發(fā)現(xiàn)了金屬態(tài)的特征峰,這種金屬疇相變占據(jù)體積分數(shù)為6%或更小的時候就能引起透過率大幅下降,如圖6(b)所示.

3.3 氧交換機制

Baba 等[41]在2020 年提出了一個“光呼吸”機制,當把光致變暗的樣品分別置于惰性氣氛和空氣中進行回復時,樣品在空氣中的褪色過程要比在惰性氣氛中快得多.由于這個過程伴隨著晶格的膨脹/收縮,所以可以形象地解釋為YHxOy在受到光照/黑暗循環(huán)時呼吸,在褪色的過程中與外界的氧發(fā)生了成分交換,如圖6(c)所示.2019 年,Maro 團隊[32]采用非破壞性離子束分析技術,即盧瑟福背散射光譜、粒子誘導X 射線發(fā)射等成分分析手段,研究了光致變色YHxOy薄膜的化學組成,在高真空環(huán)境下進行原位光照成分分析發(fā)現(xiàn),光致變色反應的發(fā)生與薄膜的主體成分中任何可檢測的變化無關,即使在真空環(huán)境中也可以發(fā)生.也有研究[42]通過簡單在薄膜表面沉積了氧化鋁和氮化硅保護層,發(fā)現(xiàn)在光照下仍然可以發(fā)生光致變色行為.Moro 等[43]研究證明,沉積薄膜的第一個著/褪色循環(huán)伴隨著弱結合氫的釋放,出現(xiàn)在晶界處;對于連續(xù)的光致變色循環(huán),沒有發(fā)現(xiàn)材料與環(huán)境的進一步交換.通過以上研究說明,著色和褪色兩個過程與環(huán)境成分之間的關系可能有所不同,發(fā)生成分交換是起到決定性作用還是促進性作用尚且需要討論.

圖6 (a)同步X 射線原位表征光照下樣品晶格變化[37];(b)光照之后拉曼光譜中出現(xiàn)金屬相峰位[40];(c)不同氣氛下樣品光照后的褪色速度[41];(d)光致變色前后薄膜成分變化[32]Fig.6.(a)Simultaneous X-ray in situ characterization of sample lattice changes under illumination[37];(b)appearance of metal phase peaks in Raman spectra after illumination[40];(c)recovery rate of samples under different atmospheres after illumination[41];(d)the change in film composition before and after photochromic[32].

3.4 氫遷移機制

Hans 等[44]在塊體氫化釔的相變過程得到靈感,認為其光致變色過程可能是由于在晶界壓力存在的前提下,發(fā)生了兩相之間的光子誘導氫轉移.他們制備了Gd0.31(H0.55O0.45)0.69薄膜,發(fā)現(xiàn)后氧化過程中形成Gd2O3和GdH2雙相,并且在兩相中可能各含有10%左右的溶質氫和氧.此外,雙相晶界處存在顯著的殘余壓應力,大約為5.9 GPa±1.5 GPa.兩相的形成和顯著的壓應力狀態(tài)符合塊體氫化釔在高壓下發(fā)生光致變色的前提條件,所以光致變色的機理可以理解為兩相之間的光子誘導氫轉移.雙相結構下光子誘導氫轉移如圖7 所示[44].2014 年,核磁共振光譜原位研究也有證據(jù)表明在黑暗條件下,薄膜中顯示出3 種狀態(tài)的氫原子,每種都具有不同的遷移率.當樣品被光照時,核磁共振譜中遷移率最大的氫種類信號消失了[45].而這種信號在撤去光照幾天后完全恢復,這說明光致變色變化與氫原子被捕獲和釋放相關.有研究在濺射過程中摻雜Zr 制備了YzZr1-zHxOy薄膜,發(fā)現(xiàn)摻雜之后褪色速率加快,解釋為摻雜導致的點缺陷提高了氫離子遷移率[46].但對于陰離子遷移造成的光致變色,Baba 等[33]在2021 年對比了5 K和295 K 下的光致變色響應,發(fā)現(xiàn)低溫下甚至性能更優(yōu)于室溫,而在5 K 的低溫下,離子遷移是很大程度上被抑制的.

圖7 雙相結構下光子誘導氫轉移[44]Fig.7.Photon-induced hydrogen transfer in a two-phase structure[44].

3.5 “雙聚氫”理論

對于光照是否會引起氫的移動,Chai 等[18]通過實時時變密度泛函理論(RT-TDDFT)和固定占位分子動力學(MD)模擬研究了YHxOy薄膜的光致變色,提出了“雙聚氫”機理,如圖8 所示.其設定了不同氧濃度的4 個樣品進行模擬,發(fā)現(xiàn)YHxOy薄膜在特定帶隙以上光子能量的激發(fā)下,兩個氫原子可以在小于100 fs 的時間內自發(fā)形成“雙聚氫”結構.這種“雙聚氫”結構會導致材料發(fā)生高度N 型摻雜,從而影響薄膜的透過率,發(fā)生從透明到不透明的轉變.而在關閉激發(fā)后“雙聚氫”的穩(wěn)定性與氧的濃度有關,當氧濃度過高或過低時,所形成的“雙聚氫”在關閉激發(fā)后100 fs 內迅速斷裂.通過加熱可以幫助H-H 鍵的斷裂,加快變色樣品褪色.理論上飛秒級的轉變?yōu)楹鯕浠锉∧糜诔祉憫鈱W傳感器提供了可能.

圖8 光照后“雙聚氫”結構的形成[18]Fig.8.Formation of the dihydrogen structure after illumination[18].

隨著研究的深入,對于REHxOy薄膜光致變色的機理認識也在不斷加深.目前氫在光子誘導下發(fā)生遷移通過DFT 計算和實驗證明成為最有可能解釋光致變色反應的機制,但關于REHxOy薄膜在光致變色反應過程是由哪一種機制決定的,還需要進一步探索.

4 REHxOy 薄膜的性能調控

要實現(xiàn)薄膜的可控制備與大規(guī)模應用,對于其性能調控的考慮必不可少.從薄膜制備、組分選擇、膜層設計等方面,許多學者對影響薄膜光致變色性能的因素進行了研究,試圖對其實現(xiàn)可控調節(jié).

4.1 薄膜形貌調控

2020 年Moldarev 等[47]采用反應磁控濺射法制備了厚度在60-1500 nm、化學成分相近的光致變色YHxOy薄膜,并對其性能進行了研究,構建了膜厚、晶粒尺寸與光學帶隙之間的函數(shù),發(fā)現(xiàn)對于低于600 nm 的薄膜,其光致變色響應幾乎隨薄膜厚度的增加而線性增大,對于較厚的薄膜,其光致變色響應達到飽和(50%),這說明光致變色反應具有體積效應,會受到擴散限制的影響,合理控制晶粒尺寸可以直接調控光致變色性能.這點在電致變色材料中也有所體現(xiàn),其開關時間和效率與厚度有很大的關系,在一定的厚度范圍內,開關時間更快,材料效率更高[48].晶粒尺寸可以通過改變薄膜厚度、調整制備溫度等手段進行控制.Chen 等[49]通過合理調控磁控濺射參數(shù),改變襯底溫度和濺射壓強,實現(xiàn)了可控層狀生長的高性能Bi2Te3-xSex熱電薄膜制備.

4.2 提高襯底適配

目前REHxOy薄膜主要沉積在非晶石英玻璃、硅片等襯底上,對于襯底應力調控的關注不多,但襯底的模板效應能夠有效改善薄膜結晶質量.比如一些鈣鈦礦薄膜外延生長,選擇提供拉應力的襯底可以提升摻雜相變性能[50];在熱電薄膜中使用不同取向的襯底來調控面內面外應力,可以幫助分析(111)取向鐵電薄膜KNN 的相變和電卡性能的內在聯(lián)系[51].2015 年,You 等[52]調整不同濺射壓力,將薄膜均勻地沉積在大面積20 cm×20 cm 的玻璃和13 cm×13 cm 的聚酯薄膜襯底上,剛性襯底與柔性襯底制備樣品都可以具有光致變色性能,拓寬了其在襯底方面的選擇,展示出大面積制備的可能性,如圖9(a)所示.而選擇晶格匹配度高的單晶YSZ,CaF 襯底,可以將YHxOy薄膜的光致電阻變化提升3 個數(shù)量級[28].

圖9 (a)不同襯底樣品的光致變色響應[52];(b)不同厚度樣品的光致變色響應[47];(c)不同稀土元素樣品的光致變色響應[14];不同濺射壓力樣品(d)YHxOy 薄膜和(e)GdHxOy 薄膜的光致變色響應[15],以及(f)光致變色性能與化學組分之間的關系[15]Fig.9.(a)Photochromic response of samples with different substrates[52];(b)photochromic response of samples with different thicknesses[47];(c)photochromic response of different rare earth element samples[14].The photochromic response of different sputtering pressure samples:(d)YHxOy film;(e)GdHxOy film[15];(f)relationship between photochromic properties and chemical components[15].

4.3 設計化學組分

REHxOy薄膜化學組分包括O,H,RE,通過合理設計不同組分含量和種類,可以對性能進行精準調控.

4.3.1 陽離子選擇

不同REHxOy薄膜具有相似的結構特征,而不同的陽離子之間光學帶隙、光致變色對比度和褪色速率差異很大.2017 年Nafezarefi 等[14]對其他稀土元素Gd,Er,Dy 的工作表明,其他稀土元素也可以表現(xiàn)出類似的光致變色效應,并且根據(jù)結果預測剩余稀土(包括Sc)的含氧氫化物也具有潛在特性.2021 年,Colombi 等[15]針對不同陽離子對薄膜光致變色性能的貢獻進行了更深入的研究,通過制備陽離子尺寸不同的Sc,Y,Gd 薄膜,發(fā)現(xiàn)隨著離子半徑的增大,光致變色性能會逐漸提高,推測可能是由于晶胞尺寸的增大,降低了不同活性位點之間的躍遷勢壘,幫助了反應進程.

4.3.2 調節(jié)氧含量

通過改變?yōu)R射壓強來改變薄膜中氧含量,可以調控化學組分,實現(xiàn)帶隙變化和性能改變.2014 年,You 等[53]就通過控制不同沉積壓力和氧含量制備了具有不同帶隙和光致變色性能的樣品.Moldarev等[54]分別在1 Pa 和6 Pa 下制備得到不同孔隙率的薄膜,并且薄膜的性能和穩(wěn)定性隨著壓力不同有所區(qū)別.在制備過程中,只有總壓達到某個臨界值以上,才會在后氧化過程中發(fā)生透過率的變化,對于不同的稀土元素,其臨界濺射壓力值見表2,這種對臨界壓強的元素依賴性,以及因此產生的REH2膜密度,可能歸因于反向反射的Ar 中性粒子對生長膜總能量通量有重要貢獻[14,15].在制備過程中,氧氣不是刻意通入的,是暴露在空氣過程中摻入的.在后摻入的過程中,氧會占據(jù)氫的位置,薄膜不斷氧化,氫含量不斷減少,要獲得具有較佳光致變色性能的薄膜,需要對O/H 進行調控.

表2 已有報道稀土元素的性質Table 2. Properties of reported rare earth element.

4.4 膜層結構設計

單一薄膜作用形式簡單,通過多層膜的光學設計有可能達到1+1＞2 的顯著效果.Strugovshchikov 等[55]通過第一性原理計算設定不同氧含量的YHxOy薄膜,將其與Ag,Y,Y2O3等不同光學功能層進行結合,設計出了高透過率和高發(fā)射率模型,如圖10 所示.通過不同光學參數(shù)的匹配,提供了開放性結構設計的探討.Shao 等[31]將YHxOy與VO2進行復合,設計了可以光熱雙響應、大幅調節(jié)可見光和紅外波段的復合薄膜,可以實現(xiàn)4 個模式的切換,如圖11 所示.Zhang 等[34]將YHxOy與WO3一起制備,提升了其在近紅外波段的變化幅度.La 等[56]通過在YHxOy薄膜表面濺射Pd層,研究了Pd 催化層對光致變色的調節(jié)能力,因為Pd 具有氫化和脫氫催化功能,幫助了光致變色和褪色過程中氫的轉移.

圖10 光學設計的高透過率和高發(fā)射率模型[55]Fig.10.High transmittance and high emissivity models for optical design[55].

圖11 YHxOy 與VO2 復合薄膜的四態(tài)調控[31]Fig.11.Four-state modulation of spectral changes in YHxOy and VO2 composite films[31].

5 總結與展望

稀土含氧氫化物薄膜作為一種新型光致變色薄膜材料,本文對自2011 年以來的研究進行了總結,得到以下結論:

1)REHxOy薄膜可以在紫外光和可見光的誘導下調節(jié)可見光和近紅外波段的透過率.其結構一般以陽離子為骨架,陰離子填充于四面體和八面體位置.氧對于薄膜可以常溫常壓制備起到了關鍵作用,并且可以通過調整氧含量來調整帶隙,制備不同光致變色性能的樣品.

2)其機理目前仍然有所爭論,尤其是與環(huán)境的成分交換是否會影響其光致變色對比度與褪色時間,但目前氫在光子誘導下發(fā)生遷移成為最有可能解釋光致變色反應的機制,當然在這個過程中是否同時伴隨著晶格收縮、氧交換、電子結構變化等還需要進一步驗證說明.

3)對于提升光致變色薄膜的性能,目前可通過調控薄膜形貌、提高襯底匹配、設計化學組分、多層膜結構設計等方式來進行調控,實現(xiàn)不同方面的應用.

在當前雙碳形勢下,智能窗、節(jié)能薄膜等的研究越來越多,同時我國作為稀土能源大國,發(fā)展稀土資源的高端應用也一直是經久不衰的話題.REHxOy薄膜作為一種自適應的光致變色薄膜具有穩(wěn)定性好、制備簡單、調節(jié)幅度大等優(yōu)點,十分有望在綠色節(jié)能、光學傳感等領域實現(xiàn)應用.結合本課題組的研究內容,為推動其更進一步走向應用,本文提出以下展望:

1)從實際使用角度,對于其后續(xù)應用戶外玻璃等場合,環(huán)境濕度是一個很重要的因素,但目前沒有空氣中的水分對其作用的報道,針對其環(huán)境循環(huán)穩(wěn)定性也缺乏具體數(shù)據(jù),可以在之后進行展開環(huán)境耐候性研究.同時目前研究主要集中在機理和工藝方面,對于其光學存儲、光學傳感等器件應用也可以作為一個研究重點.

2)從性能提升角度,利用不同襯底的模板效應有望實現(xiàn)薄膜的應力調控,同時嘗試化學摻雜、封裝保護層等手段進一步探索性能的長久穩(wěn)定提升.多種稀土元素共濺射制備實現(xiàn)陽離子合金化也有望綜合不同稀土元素特性來得到更快響應和更大調節(jié)幅度的光致變色薄膜.

3)從科學探索角度,對于REHxOy薄膜其他方面的性質,比如對于中遠紅外區(qū)域是否有調制性能也是亟待驗證的一個方向.而且稀土元素由于其特殊的電子層結構,Y 可以達到Y3+或Y2+的價態(tài),YHxOy薄膜可能有Y3+/Y2+的混合價態(tài)特征,其價間電荷轉移及其相關的局域電子結構也可能在光致變色中扮演一定的角色,這些機制方面的探索也是以后的研究重點.