催化劑活化壓力對費托合成反應的影響

李文波(國家能源寧夏煤業(yè)集團煤制油分公司，寧夏 銀川 750411)

1 鐵基費托合成催化劑研究進展

由德國化學家研發(fā)的費托合成工藝，通過相應的條件，對費托合成催化劑的工藝要求進行了進一步深化，在費托合成催化劑的作用下，使航空燃料、汽車燃料等使用的液體顏料配備高附加值的低鏈烯烴等化學品費托合成轉(zhuǎn)化率，相應的產(chǎn)物所催化劑性有著重要聯(lián)系費托合成催化劑的各項種類，使學者們進行了深入研討，大量的研究結(jié)果表明具有費托合成活性的金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，其反應活性順序為Ru>Fe>Co>Rh>Ni。費托合成反應工藝分為低溫費托合成和高溫費托合成，這兩類催化劑也受到了許多研究學者的密切關注，費托合成反應針對的低溫和高溫兩種不同情況對鐵基催化劑進行了適當?shù)脑u估，鈷系催化劑的費托合成工藝更適用于低溫情況。鐵價格低廉，儲量廣泛，鐵基催化劑具有較高的活性和較高的烯烴選擇性，可以修飾汽車燃料、航空煤油等化學原料，鐵基催化劑的水汽變換性能優(yōu)異，能夠調(diào)節(jié)H2/CO比，相比于鈷基催化劑更適用于以生物質(zhì)或煤為原料所得的低H2/CO比的費托合成反應，因此受到研究者的廣泛關注。對鈷基催化劑，大家一致認為其活性組分為零價鈷，而對于鐵基催化劑的活性相還沒有明確結(jié)論，有待進一步研究。對目前文獻中關于費托合成進展方面的報道，大多是圍繞鈷基催化劑的討論，而對鐵基催化劑費托合成進展的報道較少。而非針對亞鉻酸亞鐵催化劑用于費托合成過程的深入研究，本文對此進行主要論述。

2 原料氣、催化劑和試驗裝置

2.1 原料氣

實驗中，采用上海焦化廠生產(chǎn)純度為99.9%的氫氣和純度為99%的一氧化碳按比例調(diào)配，對氣體催化劑的原料進行相應的原料屬性評價。

2.2 催化劑

試驗用催化劑SFT418-7，依據(jù)該催化劑的不同密度，對催化劑的顆粒尺寸進行深入研究，達到相應的催化反應要求，同時，該催化劑有較高的比表面積，預示其有較高的費托反應活性[1]。

2.3 試驗裝置

根據(jù)10L/h漿態(tài)床費托合成催化劑評價中試裝置(CEU)設置進行相應評估，不同活化壓力處理催化劑所產(chǎn)生的費托合成因素與影響也各不相同，主要工藝單元流程如圖1所示。

圖1 CEU主要單元工藝流程示意

2.4 催化劑活化及活性評價

首先將氧化態(tài)SFT418-7催化劑與液體石蠟在費托合成反應器外調(diào)制成漿壓入費托合成反應器，使費托合成壓入活化器后，將其原有化學物質(zhì)進行快速升溫，程序升溫將SFT418催化劑進行還原活化處理。催化劑活化結(jié)束以后，對其化學成分的相應性能進行數(shù)據(jù)監(jiān)測，根據(jù)其穩(wěn)定度對工藝參數(shù)進行比對，調(diào)整穩(wěn)定各試驗工藝參數(shù)，對催化劑進行活性評價。催化劑活化及費托合成反應活性評價條件如表1所示[2]。

新鮮合成氣、費托反應尾氣和入塔氣組成分析采用島津公司的GC-2010氣相色譜儀，研究類別：三氧化鋁色譜柱檢測、熱導池檢測、氫火焰離子化檢測。

3 結(jié)果與討論

SFT418催化劑具有高費托反應時活性較強，對于新鮮合成氣空速旋轉(zhuǎn)度較高，高溫反應的轉(zhuǎn)化率可達到91%左右。而甲烷的選擇性較低，為2%左右，不同催化劑所預留的處理條件也各不相同，在費托合成工藝進行操作時，針對其實驗結(jié)果將H2與CO的轉(zhuǎn)化率作為節(jié)點，使其能觀測到的催化劑反應活性較高，但CO2的選擇性處于較高值。因此，C+、C3+、C5+的時空產(chǎn)率所顯示的數(shù)據(jù)都略低，根據(jù)研究顯示，高壓下的火化處理催化劑，使其對水煤氣的反應有所提高，一氧化碳轉(zhuǎn)化成費托合成反應的清淚，選擇性有所下降，碳的使用率也隨著費托合成的轉(zhuǎn)化反應進行降低。烴類產(chǎn)品中，Run01催化劑下CH4選擇性高1.5百分點，C3+和C5+的選擇性明顯降低，表明費托合成反應向生成碳鏈較短的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。然而，Run01催化劑活化處理條件下，雖然有更多的CO+H2O→H2+CO2的水煤氣變換反應發(fā)生，生成了更多的H2，但是總的H2轉(zhuǎn)化率還是較高，所依據(jù)境內(nèi)產(chǎn)物中的含量和飽和度進行對比分析，其主要原因，針對其高壓性的催化劑活性在水煤氣的變化反應過程中所得到的H2更多。費托合成反應的亞鉻酸亞鐵也會吸附于H2之中，使甲烷含量過高。

4 助催化劑對催化劑費托合成反應性能的影響

4.1 助催化劑對鐵基費托反應活性的影響

催化劑的活性是反應需要外界提供能量，經(jīng)科研工作人員發(fā)現(xiàn)，化學反應有一個中間活化的過程這個過程所需要的能量就是活化能?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)加速反應的利器就是催化劑。根據(jù)反應動力學方程式可知，反應快慢取決于兩個因素：活化能和溫度。在費托合成反應過程中，碳化物的含量與催化劑中銅與鐵之間的相互作用力有關。催化劑的分散能力直接影響著催化劑的催化性能，而助催化劑能夠顯著改善催化劑的分散能力。

4.2 助催化劑對鐵基費托反應選擇性的影響

催化的本質(zhì)就是在不同的催化劑上化學反應的速率不同。催化劑可以促進反應進行，也可以抑制反應進行。在納米粒子催化劑以及電催化劑當中，表面的重構很常見。要想搞清楚催化劑在催化反應中的作用，經(jīng)過科學家們不懈的努力，對催化原理的部分有了初步的了解。對化學反應的機理這塊內(nèi)容可以看過渡態(tài)理論，將催化劑加入反應體系之后，可能改變的有反應路徑、相同反應的活化能。如果催化劑可以使得反應中的某一個活潑中間物穩(wěn)定下來，那么整個反應就有可能向某一個方向進行這就是催化劑可以提高化學反應的選擇性。堿土金屬具有更高的熔點且不易在催化劑表面遷移等優(yōu)點，而常被用作催化劑的助催化劑組分。鐵基費托合成催化劑中對于溶液相中的電荷轉(zhuǎn)移來說，是反應物的溶劑化層經(jīng)過重組到達過渡態(tài)，在過渡態(tài)時電子從電極或其他分子上躍遷到反應分子上，與反應物軌道的耦合系數(shù)應該滿足長程且足夠大，在過渡時反應物軌道的作用要強。在費托合成反應中，堿土金屬助催化劑的添加對CO的轉(zhuǎn)化率影響不大，但抑制了副產(chǎn)物CH4的生成，烯烴和重烴產(chǎn)物的選擇性增加，其中助催化劑鍶對低鏈烴類的選擇性抑制作用最顯著。

5 結(jié)語

目前我國主要能源形式仍以煤炭為主，正因如此，面對環(huán)境治理等關系著日后人民生活、經(jīng)濟發(fā)展的重要問題，給予了更多考驗。經(jīng)濟騰飛帶來了社會的進步，社會在發(fā)展過程中對清潔能源的使用效率越來越廣，對清潔能源的需求將會越來越大。利用費托合成過程將合成氣轉(zhuǎn)化為燃料油，所得產(chǎn)物中不含硫、氮以及芳香烴等化合物，可以滿足日益嚴格的環(huán)境要求，緩解煤炭利用過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題，為使用石油的安使用安全提供了相應的保障。