高純石英中雜質(zhì)特征及深度化學(xué)提純技術(shù)研究進(jìn)展

張海啟, 馬亞夢(mèng), 譚秀民, 武志超

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006

高純石英獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、晶體形狀和晶格特征，使其具有熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、光學(xué)特性?xún)?yōu)異、耐高溫、耐腐蝕等獨(dú)特的物理化學(xué)特性。隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高純石英成為電子信息產(chǎn)業(yè)、智能制造裝備產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)、高效節(jié)能產(chǎn)業(yè)等諸多尖端領(lǐng)域的關(guān)鍵性基礎(chǔ)原料之一[1-4]。

長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)高純石英高端產(chǎn)品被美國(guó)、德國(guó)等壟斷，致使高純石英制品產(chǎn)業(yè)鏈上下游多個(gè)環(huán)節(jié)存在國(guó)產(chǎn)化率較低的問(wèn)題，在高端高純石英領(lǐng)域，形勢(shì)則更為嚴(yán)峻。由于國(guó)外對(duì)高純石英生產(chǎn)技術(shù)的封鎖，加快推進(jìn)我國(guó)高純石英砂制備關(guān)鍵技術(shù)的自主化和國(guó)產(chǎn)化迫在眉睫。高純石英砂的提純制備受原料性質(zhì)影響很大，雜質(zhì)特征是影響高純石英提純的關(guān)鍵因素，本文概述了國(guó)內(nèi)外高純石英資源現(xiàn)狀，在剖析高純石英的雜質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，對(duì)高純石英深度提純關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了分析研究，以期對(duì)我國(guó)高純石英提純技術(shù)發(fā)展提供指導(dǎo)性建議。

1 高純石英原料

1.1 資源概況

石英原料的礦石類(lèi)型非常廣泛，按石英礦床的工藝類(lèi)型可分為天然水晶、石英砂巖、石英巖、脈石英、粉石英、天然石英砂和花崗巖石英[5]。雖然礦石類(lèi)型多樣且資源豐富，但高純石英原料礦床極為稀缺，其成礦溫度和壓力等是影響其最終產(chǎn)品質(zhì)量的決定性因素。大部分高純石英原料礦床產(chǎn)于太古宙-元古宙黑云母片麻巖、花崗片麻巖、片巖等古老變質(zhì)巖系中，受古生代-中生代花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)控制[6]。巖漿型花崗偉晶巖石英由高溫巖漿緩慢結(jié)晶而成，石英體系中雜質(zhì)易析出，因而氣液包裹體極少，石英純度極高[7]。

全球高純石英原料礦床主要為美國(guó)的斯普魯斯派恩[8]和博維爾礦床，挪威的德拉格和內(nèi)索登礦床[9]，澳大利亞的白泉、石英山、糖袋山、燈塔和克雷西克礦床，俄羅斯的克什特姆和薩蘭保爾礦床、加拿大的約翰比茲礦床、毛里塔尼亞的查米和烏姆阿奎尼納礦床等[6]。其中美國(guó)的斯普魯斯派恩礦的高純石英原料資源規(guī)模最大，超過(guò)1 000萬(wàn)t，是全世界唯一一座受到阿樂(lè)漢尼綠片巖運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的石英礦床，該礦在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是高純石英的唯一來(lái)源地，供給了全球90%以上的需求量，這也是美國(guó)Unimin公司壟斷高純石英市場(chǎng)的重要原因。

從原礦方面來(lái)看，雖然我國(guó)石英資源豐富，但是大多只能作為大宗硅質(zhì)原料來(lái)使用，用于生產(chǎn)高純石英的原料匱乏。國(guó)內(nèi)高純石英資源的找礦方向主要側(cè)重于脈石英，江蘇東海、湖北蘄春、安徽太湖等地優(yōu)質(zhì)熱液石英可能具有成為高純石英原料的潛力[9]，但是由于我國(guó)對(duì)于高純石英用脈石英原礦勘探?jīng)]有詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)，且脈石英多呈脈狀、雞窩狀分布，礦床規(guī)模小，礦石品質(zhì)不穩(wěn)定，這些脈石英礦床中可能只有很少一部分能生產(chǎn)出適用于半導(dǎo)體工業(yè)和芯片制造行業(yè)的高純石英砂，難以滿(mǎn)足高純石英高端產(chǎn)品大規(guī)模生產(chǎn)的需要，亟待尋找礦體規(guī)模大、礦石品質(zhì)穩(wěn)定的新類(lèi)型資源。

高純石英原料需經(jīng)過(guò)一系列的提純工藝最終獲得符合應(yīng)用領(lǐng)域目標(biāo)要求的高純石英砂產(chǎn)品，而高純石英所含的雜質(zhì)特征是影響高純石英提純的關(guān)鍵因素。不同礦物類(lèi)型中雜質(zhì)的賦存特征及含量不同，其采用的提純工藝也不同，因此，應(yīng)在高純石英雜質(zhì)特征分析的基礎(chǔ)上研究高純石英提純的工藝技術(shù)。

1.2 高純石英雜質(zhì)特征

1.2.1 雜質(zhì)的存在形式

石英中主要的雜質(zhì)元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H，雜質(zhì)元素主要的賦存狀態(tài)和存在形式如表1所示[10-12]。

表1 石英雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)和存在形式

石英中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)可分為三類(lèi)：脈石礦物類(lèi)雜質(zhì)、氣液包裹體類(lèi)雜質(zhì)、類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)雜質(zhì)。脈石礦物類(lèi)雜質(zhì)是與石英出現(xiàn)在同一空間上的礦物，不同地質(zhì)條件下伴生礦物不盡相同，與之伴生的礦物有長(zhǎng)石、云母、金紅石、方解石、螢石以及磁鐵礦和赤鐵礦等含鐵類(lèi)礦物；包裹體和類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)雜質(zhì)都是在石英成礦過(guò)程中由于地質(zhì)作用產(chǎn)生的雜質(zhì)，包裹體是包裹在石英礦內(nèi)部的某些固體礦物或氣液雜質(zhì)，類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)雜質(zhì)是其他金屬或非金屬離子取代石英晶格中的某些位點(diǎn)形成的雜質(zhì)。其中氣液包裹體和晶格內(nèi)部類(lèi)質(zhì)同象雜質(zhì)是制約高純石英產(chǎn)品制備的關(guān)鍵性因素。

(1)氣液包裹體雜質(zhì)

石英礦中普遍含有氣液包裹體，伴隨著石英晶體生長(zhǎng)機(jī)制和周?chē)橘|(zhì)濃度發(fā)生變化，微量的固、液、氣三相與石英晶面的生長(zhǎng)作用力相互影響，差異性變化將H2、O2、N2、CO、CO2等捕獲包裹在石英晶體中形成包裹體。由于晶體生長(zhǎng)的環(huán)境及形成機(jī)理不同，石英中氣液包裹體在數(shù)量、分布和成分組成上也會(huì)存在較大差異。包裹體分為原生、假次生、次生三種不同類(lèi)型[13]，原生包裹體是伴隨著石英晶體的生長(zhǎng)而形成的，存在于石英晶體的結(jié)晶面，因此最難脫除；假次生包裹體是石英晶體生長(zhǎng)過(guò)程中受應(yīng)力作用產(chǎn)生裂紋，生長(zhǎng)晶體的流體介質(zhì)自然地進(jìn)入其中，并被繼續(xù)生長(zhǎng)的主礦物晶體圈閉而形成的包裹體；次生包裹體是石英晶體結(jié)晶后形成，主要分布在石英顆粒的裂縫中，因此相對(duì)較容易脫除[14]。氣液包裹體(特別是微小尺寸氣液包裹體)的脫除是制備高端高純石英玻璃原料的關(guān)鍵與難點(diǎn)。

氣液包裹體的存在一方面是微量雜質(zhì)的主要來(lái)源，一方面也改變石英原料的熔融性，是石英玻璃產(chǎn)生氣泡的主要原因。這是因?yàn)槭?nèi)部的氣液包裹體脫除后，會(huì)形成蝕坑，環(huán)境中的空氣會(huì)再次充填蝕坑，導(dǎo)致氣液包裹體無(wú)論是否脫除，石英中均含有一定量的H2O，在高溫熔制石英玻璃的過(guò)程中H2O能與SiO2熔體發(fā)生反應(yīng)，使得羥基含量增高從而形成了氣泡[15]。因此，應(yīng)在高純石英原料的評(píng)價(jià)階段，開(kāi)展系統(tǒng)的流體包裹體分布規(guī)律研究，選擇流體包裹體含量極少或無(wú)流體包裹體的石英作為高純石英原料是加工高純石英的關(guān)鍵。

(2)類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)雜質(zhì)

石英晶格是由Si-O鍵構(gòu)成的，但由于各種雜質(zhì)礦物的存在，使石英晶體內(nèi)部形成大量的Me-O鍵。Al、Fe、Mg等可以存在于硅氧四面體的陽(yáng)離子位置形成Al-O、Fe-O、Mg-O；Al、Fe、Mg、Li等可以存在于鋁氧八面體的陽(yáng)離子位置形成Al-O、Fe-O、Mg-O、Li-O，Na、K等則多以配位形式形成Na-O、K-O[16-20]。石英在濕法浸出提純過(guò)程中，其雜質(zhì)礦物、晶格內(nèi)部雜質(zhì)的去除反應(yīng)是由Me-O鍵的鍵能及性質(zhì)所決定，Si-O和常見(jiàn)的Me-O鍵鍵能如表2所示，Me-O鍵鍵能越小，反應(yīng)所需的活化能就越小，反應(yīng)更容易進(jìn)行，雜質(zhì)更容易去除[21-22]。

表2 硅氧鍵Si-O和常見(jiàn)Me-O鍵鍵能[23] /(kJ·mol-1)

由表2可知，Ti-O鍵鍵能是所有Me-O鍵鍵能中最高的，幾乎與Si-O鍵鍵能相等，基本不能通過(guò)化學(xué)浸出去除；其次是Al-O鍵，其高鍵能導(dǎo)致其難以被無(wú)機(jī)酸破壞。因此Ti和Al是石英中最難脫除的雜質(zhì)元素。Li-O、Na-O、K-O鍵雖然鍵能最小，但Li+、Na+、K+往往以填隙原子的形式存在于石英晶格中電荷不平衡缺陷處，其離子并不能輕易地從石英晶格分離去除。Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等的Me-O鍵能居中，是石英中較容易脫除的雜質(zhì)元素。

表3 雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

1.2.2 雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

雜質(zhì)元素對(duì)高純石英產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，堿金屬、過(guò)渡金屬、Al及P等元素含量是高純石英原料的關(guān)鍵指標(biāo)[24]。雜質(zhì)元素的含量要求根據(jù)制備的石英玻璃用途不同而不同，但總的趨勢(shì)是越低越好。

2 高純石英深度提純技術(shù)進(jìn)展

不同石英原料的礦石性質(zhì)差異較大，提純潛力受礦石的化學(xué)成分、嵌布粒度特征、脈石礦物、包裹體和晶格雜質(zhì)等性質(zhì)的影響[25]。高純石英產(chǎn)品的加工過(guò)程具有原礦性質(zhì)影響大、產(chǎn)品要求純度高和易受污染的特點(diǎn)。高純石英的提純方法主要分為物理法和化學(xué)法。不同的共伴生礦物采用不同的分選技術(shù)，物理法提純主要有色選、擦洗、重選、磁選和浮選等工藝[26]，可以去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質(zhì)，除雜后雜質(zhì)元素的含量處于較低水平。此時(shí)，氣液包裹體和晶格內(nèi)部類(lèi)質(zhì)同象雜質(zhì)是主要的雜質(zhì)來(lái)源，而這些雜質(zhì)是制約高純石英產(chǎn)品制備的關(guān)鍵性因素。物理法提純無(wú)法去除這些雜質(zhì)，需要進(jìn)行化學(xué)法深度提純?；瘜W(xué)深度提純主要包括酸(堿、鹽)處理法和熱處理法，酸(堿、鹽)處理主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質(zhì)，熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)雜質(zhì)。相對(duì)于物理提純方法而言，化學(xué)提純操作復(fù)雜、成本較高，但在制備高純石英時(shí)，化學(xué)處理是最有效的，也是必不可少的。

2.1 酸處理法

在經(jīng)歷初步物理提純后，大部分雜質(zhì)礦物已被去除，但還有少量雜質(zhì)礦物處在晶界、微裂隙及晶體內(nèi)，酸(堿、鹽)處理法主要是為了去除這部分雜質(zhì)。其中酸浸法應(yīng)用最為廣泛，常采用氫氟酸、硫酸、鹽酸和硝酸這幾種酸的混合溶液對(duì)石英砂進(jìn)行提純。氫氟酸對(duì)石英、長(zhǎng)石、云母等都具有明顯的溶蝕作用，且結(jié)構(gòu)缺陷越多，溶蝕速度越快[27]，白云母、長(zhǎng)石等鋁硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)必須結(jié)合氫氟酸才可有效破壞。濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，熱的濃硫酸可以與大多數(shù)金屬反應(yīng)，將大部分硫化礦物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)高價(jià)金屬硫酸鹽，其具有較高的沸點(diǎn)，常壓下可采用較高的浸出溫度。鹽酸具有良好的金屬溶解能力，且對(duì)鐵等離子具有良好的絡(luò)合性[28]。硝酸具有強(qiáng)氧化性，能夠有效地將金屬元素氧化生成可溶性鹽，但是其單獨(dú)浸出效果不好，一般與鹽酸混合制備強(qiáng)腐蝕性王水進(jìn)行浸出。草酸是酸浸常用的有機(jī)酸，可與溶出的金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而使其從石英表面脫離[29]。

2.1.1 有氟浸出

大量試驗(yàn)表明，高純石英除雜采用單一酸浸效果不佳，而采用混合酸浸則可利用不同酸產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，有效地去除雜質(zhì)?，F(xiàn)如今，以氫氟酸為主浸劑的混合酸浸的應(yīng)用最為廣泛，這方面相關(guān)研究較多。田金星[30]將石英精礦經(jīng)過(guò)兩段酸浸處理，混合酸Ⅰn(HCl)n(H2SO4)=10.3，混合酸Ⅱ?yàn)镠Cl、H2SO4、HNO3、HF(<10%)的混酸，最終得到的SiO2含量大于99.99%。張研研[31]將煅燒水淬后的花崗偉晶巖長(zhǎng)石尾礦利用n(HF)n(HCl)=19的混合酸處理，得到最終產(chǎn)品SiO2含量99.9928%。鐘樂(lè)樂(lè)[12]將真空焙燒后的某脈石英礦進(jìn)行還原體系的熱壓混合酸浸，酸浸條件為HF 1.2 mol/L、HCl 3 mol/L、HNO31 mol/L，最終得到石英砂SiO2含量達(dá)到99.996%。夏章杰[32]利用H2SO4和HF 進(jìn)行混合酸浸，H2SO4濃度為3 mol/L、HF濃度為0.5 mol/L，最終測(cè)得Fe、K、Al的浸出率分別為97.31%、94.87%、86.47%。雷紹民等人[33-34]研究表明，HCl-H2C2O4-HF混合酸對(duì)Fe的去除效果較H2SO4-H2C2O4-HF混合酸的效果好，且能有效避免硫?qū)κ⒕V的污染。

2.1.2 無(wú)氟浸出

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，高純石英混合酸浸中的無(wú)氟無(wú)硝工藝在今后工業(yè)實(shí)踐中尤為重要。夏章杰[35]利用熱壓浸出處理石英，在260 ℃、H3PO4濃度0.6 mol/L條件下浸出4 h，雜質(zhì)去除率達(dá)到85.26%，Al去除率達(dá)到87%，再經(jīng)過(guò)1 000 ℃加入NaCO3焙燒，最終Al含量25.22×10-6，SiO2含量達(dá)到99.995%。林敏[36]在HCl和H2SO4體系中通過(guò)添加銨鹽輔助催化浸出，熱壓浸出過(guò)程中，HCl-NH4Cl體系在最佳條件下，雜質(zhì)去除率85.2%，Al去除率88.2%；H2SO4-NH4Cl體系在最佳條件下，雜質(zhì)去除率84.0%，Al去除率87.5%。現(xiàn)階段，工業(yè)上還使用以HF為主的酸浸工藝，無(wú)氟無(wú)硝工藝還僅在實(shí)驗(yàn)室研究階段，但已經(jīng)取得了一定的成效，為今后環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝的實(shí)施奠定了基礎(chǔ)。

2.2 熱處理法

2.2.1 高溫爆裂法

直接高溫爆裂法是利用高溫焙燒[37-38]、微波加熱[39-40]等使石英晶體表面創(chuàng)造晶體缺陷和高能區(qū)，并使氣液包裹體氣化膨脹，再利用水淬使膨脹的氣液包裹體瞬時(shí)爆裂。石英晶體中的礦物包裹體與石英晶體界面間，由于界面硅氧鍵Si-O和金屬氧鍵Me-O的熱學(xué)性質(zhì)差異，加溫時(shí)會(huì)在界面產(chǎn)生應(yīng)力集中，金屬氧鍵M-O易于斷裂以及表面水蒸發(fā)，在界面形成收縮性裂隙，石英晶體表面的裂隙即晶體缺陷是能量過(guò)剩區(qū)域，具有化學(xué)活性高的特征，為提高化學(xué)浸出效率創(chuàng)造了先機(jī)。同時(shí)，經(jīng)高溫焙燒過(guò)程，能除掉某些揮發(fā)性雜質(zhì)以及精礦中殘留的浮選劑。

在常壓條件下，升溫至573 ℃附近，石英Si-O鍵鍵角會(huì)發(fā)生位移型轉(zhuǎn)變，α-石英迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英；繼續(xù)升溫至870 ℃，β-石英會(huì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英，該轉(zhuǎn)變晶格結(jié)構(gòu)變化更大。石英經(jīng)過(guò)這兩個(gè)晶型轉(zhuǎn)化點(diǎn)時(shí)，經(jīng)高溫焙燒—急速水淬，會(huì)產(chǎn)生大量的裂紋，現(xiàn)階段，大多數(shù)試驗(yàn)研究結(jié)果是利用石英第二個(gè)晶型轉(zhuǎn)變溫度，將焙燒溫度定為900 ℃，但忽略了不同高純石英原料的差異性，缺乏針對(duì)不同高純石英原料焙燒溫度及焙燒工藝順序的科學(xué)界定。因此，需開(kāi)展相應(yīng)的理論和機(jī)理研究，從根本上揭示高純石英焙燒與雜質(zhì)去除的內(nèi)在聯(lián)系。

2.2.2 氯化焙燒法

氯化焙燒是去除石英晶格雜質(zhì)、堿金屬等間隙原子類(lèi)雜質(zhì)最主要的方法，氯化焙燒是在一定溫度和氛圍條件下，將雜質(zhì)組分離子轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的氯化物，進(jìn)而將雜質(zhì)組分分離的過(guò)程。常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、氯化銨、氯化鈉和氯化鈣等，氯化焙燒按產(chǎn)物形態(tài)可分為高溫焙燒(氯化揮發(fā)法)、中溫焙燒(氯化焙燒—浸出法)、氯化—離析[41]。不同的氯化劑和焙燒溫度與晶格雜質(zhì)作用的方式和效果存在較大差異?，F(xiàn)階段，美國(guó)Unimin公司是唯一一個(gè)在高純石英提純中實(shí)現(xiàn)了氯化焙燒工業(yè)應(yīng)用的企業(yè)。針對(duì)Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8種常見(jiàn)的高純石英雜質(zhì)，氯化焙燒對(duì)堿金屬K、Na的去除率最好，1 200 ℃時(shí)K、Na可降至最低[42]；氯化焙燒對(duì)Fe、Li有一定的去除作用，其他雜質(zhì)Al、Ti、Ca、Mg未見(jiàn)明顯的去除效果，這是由ΔGMeCl2Θ和ΔGMeOΘ之差決定的，Al、Ti、Ca、Mg等元素雖與氯化合的能力很強(qiáng)，但是它們與氧結(jié)合的能力更強(qiáng)，且ΔGMeCl2Θ和ΔGMeOΘ之差負(fù)值很大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能夠被氯氣所氯化。例如TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iCl4需要添加活性炭作為催化劑，否則反應(yīng)很難進(jìn)行。

3 我國(guó)高純石英存在的問(wèn)題及建議

礦物原料方面，雖然我國(guó)石英資源豐富，但是可用于制備高純石英砂的探明資源匱乏，現(xiàn)階段難以滿(mǎn)足高端產(chǎn)品大規(guī)模生產(chǎn)的需要，亟待尋找礦體規(guī)模大、礦石品質(zhì)穩(wěn)定的新類(lèi)型資源。對(duì)于高純石英這種純度要求極高的戰(zhàn)略性非金屬礦物原料缺乏相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，未明確什么樣的石英礦資源適合制備高純石英，導(dǎo)致在找礦階段存在一定的盲目性，建議盡快開(kāi)展高純石英原料評(píng)價(jià)體系課題研究，并制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)用于指導(dǎo)找礦行動(dòng)。

提純技術(shù)方面，已工業(yè)應(yīng)用的有氟浮選和有氟有硝酸浸出已逐漸不適應(yīng)當(dāng)今環(huán)保要求。雖然關(guān)于高純石英提純方面的研究很多，但是不同類(lèi)型浸出劑配方對(duì)高純石英中特異性雜質(zhì)的脫除機(jī)制、影響高純石英應(yīng)用的氣液包裹體的去除機(jī)理以及高純石英分離提純過(guò)程中雜質(zhì)元素隨礦相轉(zhuǎn)化而遷移轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律等基礎(chǔ)理論方面的研究還很欠缺。同時(shí)高純石英精深提純的關(guān)鍵技術(shù)——氯化焙燒技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，且大部分僅做到去除K、Na等雜質(zhì)元素，對(duì)Al、Ti等關(guān)鍵元素的去除還有待突破。建議加強(qiáng)提純基礎(chǔ)理論方面的研究，揭示高純石英中雜質(zhì)元素在不同工藝流程中的去除機(jī)制，攻克技術(shù)壁壘。