PET/PEG共聚酯連續(xù)熔融終縮聚過(guò)程兩相穩(wěn)態(tài)模型分析

張雅曼，邢玉林，2，蔣杰，趙玲，奚楨浩

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué) 工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2 中石化上海工程有限公司，上海 200120）

引 言

在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）中引入改性單體聚乙二醇（PEG）形成的PET∕PEG 共聚酯是一種常見(jiàn)的改性聚酯，改善了聚酯的親水性能、染色性能、抗靜電性能、結(jié)晶性能等，拓寬了聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、相變材料和纖維紡織領(lǐng)域[1-2]。

PET 具有成本低廉、耐磨、耐熱、抗沖擊等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于纖維、醫(yī)療、建筑、汽車(chē)等領(lǐng)域[3]。近二十年間，飲料業(yè)快速發(fā)展，也帶動(dòng)了全球聚酯產(chǎn)能的快速增長(zhǎng)，瓶級(jí)聚酯增長(zhǎng)迅速[4-6]。截至2020 年底，我國(guó)聚酯產(chǎn)能已達(dá)6462.5 萬(wàn)噸∕年，產(chǎn)能占全球55%左右，但仍保持9.55%增速。PET 分子鏈中含有剛性苯環(huán)，形成了共軛結(jié)構(gòu)，因此使耐磨性能降低，也使分子鏈的運(yùn)動(dòng)減慢從而使結(jié)晶速率減慢[7]。同時(shí)，PET分子排列結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性好，缺少吸水基團(tuán)，所以PET 分子的染色性和吸水性較差[8]。因此已有很多研究者[9-14]通過(guò)共聚的方法在PET大分子鏈上引入功能性單體來(lái)改變PET分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚狀態(tài)，以此改善聚酯的理化特性和加工性能，得到的共聚酯穩(wěn)定性高且性能好，滿足不同行業(yè)對(duì)于聚酯產(chǎn)品功能化和差別化要求。近年來(lái)，生物可降解共聚酯引起了人們的重視。以1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料制成的PBAT 是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場(chǎng)應(yīng)用最好的降解材料之一，具有良好的柔韌性和拉伸性能，應(yīng)用于全降解包裝用薄膜、全降解包裝袋等。以1,4-丁二醇（BDO）、1,4-丁二酸（SA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料的PBST 比PBAT 產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性和阻水性能，可以彌補(bǔ)PBAT 材料作為包裝、膜材料和注塑熱成型制品使用過(guò)程中因?yàn)樽陨斫Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致的性能不足，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、食品包裝行業(yè)等。聚乙二醇(PEG)作為一類(lèi)安全無(wú)毒的低聚物，親水性和生物相容性良好[15]，易于化學(xué)改性，可以降低和其他聚酯共聚產(chǎn)物的吸附性，因此PEG 改性共聚物在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[16]。

聚合過(guò)程的模擬和優(yōu)化與一般化學(xué)反應(yīng)相比較困難，因?yàn)榫酆线^(guò)程的反應(yīng)體系較一般反應(yīng)復(fù)雜，很難將其描述使其模型化。反應(yīng)器中涉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等各方面，過(guò)程復(fù)雜，聚合物的分子特性測(cè)定困難缺乏系統(tǒng)研究。對(duì)于共聚過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)研究，建立準(zhǔn)確可靠的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器模型，實(shí)現(xiàn)共聚過(guò)程的模擬，能輔助了解反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)可以指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大，最終可以提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)和優(yōu)化現(xiàn)有的工藝具有重要意義。

已有一些對(duì)于PET∕PEG 共聚酯的合成和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究[17-19]，李偉[20]基于官能團(tuán)理論建立了PET∕PEG 共縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到了共縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù)。但關(guān)于PET∕PEG 共聚酯的縮聚反應(yīng)器的過(guò)程模型并沒(méi)有相應(yīng)的報(bào)道，因此對(duì)共聚過(guò)程建立反應(yīng)器模型，考察各因素的影響，對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)過(guò)程和新工藝的開(kāi)發(fā)具有重大意義。已有許多文獻(xiàn)[21-26]對(duì)PET 的熔融縮聚過(guò)程進(jìn)行了報(bào)道，有研究者[27-29]對(duì)圓盤(pán)反應(yīng)器中的特性進(jìn)行了研究，如持液量、表面更新速率等。趙玲等[30]通過(guò)冷模實(shí)驗(yàn)研究了PET 在圓盤(pán)反應(yīng)器中的混合和流動(dòng)特性以及傳質(zhì)規(guī)律，整個(gè)模型近似于平推流，保證了聚合物分布的均勻性。PET∕PEG 共聚反應(yīng)過(guò)程是在PET 聚合的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，其反應(yīng)器模型與PET 相似。因此，對(duì)于PET∕PEG 共聚酯的熔融終縮聚過(guò)程的建模分析研究，可以參考PET 的終縮聚過(guò)程研究方法。

本研究工作針對(duì)終縮聚過(guò)程高黏條件下反應(yīng)與傳遞高度耦合的特征，采用Matlab 編譯典型臥式圓盤(pán)反應(yīng)器中兩相穩(wěn)態(tài)模型，模擬終縮聚反應(yīng)溫度、操作壓力、停留時(shí)間、傳質(zhì)系數(shù)等工藝條件對(duì)終縮聚產(chǎn)物分子量、端基含量以及副產(chǎn)物濃度等的影響。所得模擬分析結(jié)果有助于加深對(duì)影響共聚酯連續(xù)縮聚過(guò)程中反應(yīng)進(jìn)程各因素的認(rèn)識(shí)，不僅可以指導(dǎo)縮聚反應(yīng)器的放大，實(shí)現(xiàn)共聚的工業(yè)化生產(chǎn)，也可以指導(dǎo)縮聚反應(yīng)器的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化運(yùn)行。

1 PET∕PEG共縮聚反應(yīng)模型的搭建

PET與PEG共縮聚過(guò)程的反應(yīng)主要包括酯化反應(yīng)及其逆反應(yīng)水解反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、端基團(tuán)間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)醇解反應(yīng)、二甘醇(DEG)和乙醛(AA)生成的副反應(yīng)以及熱降解反應(yīng)。縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間的反應(yīng)，脫除小分子生成大分子聚合物，是一個(gè)可逆的反應(yīng)過(guò)程，為提高聚合物的分子量，必須及時(shí)脫除反應(yīng)生成的小分子物質(zhì)促使反應(yīng)正向進(jìn)行。本文采用官能團(tuán)模型，構(gòu)建共聚酯反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型。以官能團(tuán)為研究對(duì)象，考慮反應(yīng)活性官能團(tuán)基團(tuán)之間的反應(yīng)，無(wú)論分子鏈的長(zhǎng)短，分子兩端都存在可反應(yīng)的官能團(tuán)，所有反應(yīng)實(shí)際是官能團(tuán)之間的作用，聚合過(guò)程就是官能團(tuán)之間的相互作用的總和，其變化較易獲得，可大幅度簡(jiǎn)化反應(yīng)模型的建立過(guò)程。PET∕PEG 共縮聚過(guò)程中涉及的化合物及官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和代號(hào)見(jiàn)表1。

表1 PET/PEG共縮聚反應(yīng)過(guò)程中所涉及的化合物及其官能團(tuán)Table 1 Compounds and functional groups involved inPET/PEG synthesis

基于上文所述的官能團(tuán)方法對(duì)PET∕PEG 共縮聚過(guò)程的反應(yīng)模型進(jìn)行搭建，根據(jù)Flory[31]的等活性理論，對(duì)參加反應(yīng)的不同鏈長(zhǎng)分子等同處理，將反應(yīng)方程式寫(xiě)成以端基表達(dá)的形式。

酯化反應(yīng)：

根據(jù)反應(yīng)速率方程的定義，將上述11個(gè)方程的反應(yīng)速率分別表示為式（12）～式（22）。

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters

2 圓盤(pán)縮聚反應(yīng)器中兩相穩(wěn)態(tài)模型建立

2.1 圓盤(pán)縮聚反應(yīng)器介紹

進(jìn)入終縮聚反應(yīng)器后縮聚反應(yīng)已達(dá)到后期，聚合度和分子量增大，反應(yīng)體系的黏度不斷增大，小分子脫除越來(lái)越困難，揮發(fā)物的界面?zhèn)髻|(zhì)成為主要的反應(yīng)控制因素。此時(shí)終縮聚過(guò)程為反應(yīng)和傳質(zhì)的耦合過(guò)程，產(chǎn)物的分子量取決于從本體熔體相中除去小分子物質(zhì)的速度。因此，理想的終縮聚反應(yīng)器應(yīng)該滿足平推流的流動(dòng)狀態(tài)，同時(shí)需要滿足聚合反應(yīng)從黏度低到高所需要的環(huán)境。因此縮聚反應(yīng)器一般采用特殊的臥式反應(yīng)器，常需要較高的溫度和較低的壓力（80～160 Pa）。臥式圓盤(pán)攪拌反應(yīng)器是目前聚酯行業(yè)中常用的一種熔融終縮聚反應(yīng)器，采用機(jī)械攪拌薄膜技術(shù)，具有良好的成膜性能，增大了傳質(zhì)面積。反應(yīng)過(guò)程中小分子主要通過(guò)從圓盤(pán)表面的聚合物層擴(kuò)散到氣相來(lái)去除。

2.2 反應(yīng)器模型的建立

采用兩相模型[33]對(duì)臥式圓盤(pán)反應(yīng)器中PET∕PEG共聚酯連續(xù)熔融終縮聚過(guò)程進(jìn)行建模分析?；诜磻?yīng)器中熔體的流動(dòng)特性以及氣液傳質(zhì)特點(diǎn)，模型假設(shè)共聚酯的熔體相在反應(yīng)器中的流型為平推流，氣相為完全混合；主熔融相和圓盤(pán)表面的薄膜相之間沒(méi)有差別，因此，反應(yīng)器中的聚合物相被看作是主熔融相和聚合物薄膜相的混合物；薄膜和熔融相都看作一個(gè)單一的反應(yīng)相，通過(guò)氣液界面向氣相傳質(zhì)，氣相不發(fā)生反應(yīng)；只在熔融相中存在傳質(zhì)阻力。圖1為圓盤(pán)反應(yīng)器兩相模型的示意圖。

圖1 連續(xù)熔融終縮聚過(guò)程的兩相模型示意圖Fig.1 Two-phase model for continuous melt polymerization

根據(jù)兩相模型，結(jié)合反應(yīng)方程和速率方程得到PET∕PEG 共聚酯熔融共縮聚的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器模型方程，形式如下。

其中非揮發(fā)組分為

式中，θ代表停留時(shí)間；z是距反應(yīng)器入口的無(wú)量綱距離（z=x∕L）。由于在共縮聚溫度下乙醛的蒸氣壓較高，因此假設(shè)乙醛在反應(yīng)r7和r11形成時(shí)就立即擴(kuò)散到氣相。

揮發(fā)組分j在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算如式（34）。

式中，[A]為乙醛的濃度；cj為揮發(fā)組分j在熔融相中的濃度。使用Flory-Huggins 理論將揮發(fā)組分界面濃度和氣相濃度關(guān)聯(lián)起來(lái)。在汽液平衡狀態(tài)下，熔融相中的揮發(fā)組分（EG、DEG 和水）的分壓可表示為

式中，Pj是揮發(fā)組分j的分壓；γj、P0j、xj分別是j組分的活度系數(shù)、飽和蒸氣壓和摩爾分?jǐn)?shù)?；疃认禂?shù)γj由Flory-Huggins 模型給出，適用于非常小體積分?jǐn)?shù)的揮發(fā)性物質(zhì)j，表達(dá)式如式（36）。

式中，mj為聚合物和揮發(fā)組分j的摩爾體積比；χj是Flory二元交互作用參數(shù)，取值為0.5。

EG、DEG 和W 的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)通過(guò)Antoine方程[式（37）～式（39）]計(jì)算得到。

熔融相中，每單位體積反應(yīng)混合物中揮發(fā)性物質(zhì)的體積為

式中，Mj是物質(zhì)j的分子量；ρj為物質(zhì)j的密度（ρEG為1.108 g·cm-3；ρDEG為1.118 g·cm-3；ρW為1.118 g·cm-3）。聚合物總濃度表示為

因此，聚合物的摩爾體積為

揮發(fā)組分j的平衡界面濃度通過(guò)式（43）計(jì)算得到。

揮發(fā)組分j在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)（yj）通過(guò)下述計(jì)算步驟得到：首先，假設(shè)yj的初始值，通過(guò)式（35）～式（43）計(jì)算出揮發(fā)組分的平衡界面濃度；然后，求解穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器模型[式（23）～式（33）]，使用Matlab 軟件，運(yùn)用ode45()函數(shù)句柄進(jìn)行求解；求得的熔融相中的揮發(fā)組分濃度代入式（34）中得到新的yj數(shù)值；進(jìn)行迭代計(jì)算直到式（34）中求得的摩爾分?jǐn)?shù)值與假設(shè)的初始值的誤差小于給定值。從而得到不同溫度、壓力、傳質(zhì)系數(shù)和停留時(shí)間下各組分的濃度和聚合物分子量隨反應(yīng)器管長(zhǎng)的分布。

3 結(jié)果分析與討論

影響圓盤(pán)終縮聚反應(yīng)器產(chǎn)物性能的主要操作條件為反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間和傳質(zhì)系數(shù)等。分析聚合物性能時(shí)主要考察聚合物的分子量或聚合度，端羥基、端羧基的濃度以及各種副產(chǎn)物（如二甘醇和水）的濃度。由于在模型中模擬的變量很多，所以結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)數(shù)值，選擇以下反應(yīng)條件為標(biāo)準(zhǔn)的圓盤(pán)反應(yīng)器操作條件：T=280℃，θ=2 h，P=0.5 mmHg（1 mmHg =133.28 Pa），(ka)j=0.05 s-1，催化劑（Sb2O3）濃度為0.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在高轉(zhuǎn)化率聚酯聚合中ka的數(shù)量級(jí)為10-2s-1[32]。求解圓盤(pán)反應(yīng)器模型得到不同操作條件下產(chǎn)物分子量和各組分濃度沿著反應(yīng)器管長(zhǎng)的分布。所有操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的分析只改變其中一個(gè)變量，其余變量采用標(biāo)準(zhǔn)操作條件。

隨著PET∕PEG 共聚酯熔體黏度增加，圓盤(pán)表面的熔體持液率增加，傳質(zhì)系數(shù)數(shù)值減小，因此傳質(zhì)系數(shù)（ka）應(yīng)沿著反應(yīng)器長(zhǎng)度方向減小。根據(jù)文獻(xiàn)[34]，選用以下反應(yīng)器傳質(zhì)系數(shù)分布：第一分區(qū)（管長(zhǎng)前20%）采用100%（ka）初始值；第二分區(qū)（管長(zhǎng)的20%～80%）采用80%（ka）初始值；第三分區(qū)（管長(zhǎng)的80%～100%）采用60%（ka）初始值。

3.1 不同操作條件對(duì)氣相組成的影響

圓盤(pán)終縮聚反應(yīng)器是通過(guò)去除黏性聚合物熔體中的小分子揮發(fā)物質(zhì)（EG、W、DEG 和AA）來(lái)促進(jìn)反應(yīng)移動(dòng)使共聚酯分子量增加。圖2（a）為各組分傳質(zhì)濃度隨管長(zhǎng)的變化關(guān)系，其中由于傳質(zhì)系數(shù)分區(qū)的影響會(huì)產(chǎn)生較小的階躍變化點(diǎn)。從圖中可以看出揮發(fā)組分主要在反應(yīng)器的前半部分產(chǎn)生，反應(yīng)前期黏度相對(duì)較低，有利于小分子揮發(fā)，之后體系黏度上升，傳質(zhì)濃度趨于穩(wěn)定，在z＞0.4后氣相揮發(fā)總量已經(jīng)很小。圖2（b）為氣相中各揮發(fā)組分的貢獻(xiàn)值，由圖可知?dú)庀嘀卸蚀嫉暮吭诜磻?yīng)器進(jìn)口處迅速降低之后趨于穩(wěn)定且含量很小，乙二醇占總氣相組成的80%～90%，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氣相中的水和乙醛的比例逐漸升高，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行乙二醇逐漸消耗，副反應(yīng)逐漸加劇。

圖2 傳質(zhì)濃度與揮發(fā)組分沿管長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.2 Variation of mass transfer and volatile components along tube length

圖3為不同反應(yīng)器操作條件下各揮發(fā)物質(zhì)的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。從圖中可以看出乙二醇與其他揮發(fā)組分相比占?xì)庀嘟M成的比例極高，約為90%，而二甘醇的含量極低，只為0.5%左右。各揮發(fā)組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度、壓力、停留時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，且受操作條件的影響很小，尤其是二甘醇的含量幾乎不變。從圖3（d）可以看出各揮發(fā)組分受傳質(zhì)系數(shù)的影響與其他操作條件相比較大，尤其是傳質(zhì)系數(shù)增大更有利于二甘醇的揮發(fā)，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)增大到0.2 s-1后，乙二醇、水和乙醛的氣相摩爾分?jǐn)?shù)幾乎穩(wěn)定不變，此時(shí)反應(yīng)已不受傳質(zhì)控制。

圖3 不同反應(yīng)器操作條件對(duì)氣相摩爾分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of reactor operating conditions on vapor-phase composition

3.2 不同操作條件對(duì)聚合物分子量的影響

由于PET∕PEG 共聚酯中采用的共聚單體PEG為長(zhǎng)鏈聚合物，單體分子量為2000，所以考察聚合物性能時(shí)采用數(shù)均分子量（Mn）而不選用數(shù)均鏈長(zhǎng)（Xn）。反應(yīng)器中PET∕PEG共聚酯的數(shù)均分子量通過(guò)式（44）計(jì)算得到。

不同反應(yīng)器操作條件對(duì)PET∕PEG 共聚酯數(shù)均分子量的影響如圖4所示。從圖4（a）可看出提高反應(yīng)溫度有利于聚合物分子量的增大，由于聚酯的縮聚反應(yīng)為熱效應(yīng)較低的放熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)于平衡的影響較小，但提高溫度可以增大反應(yīng)速率，減小反應(yīng)體系的黏度，因而減小了小分子脫除的限制，所以提高反應(yīng)溫度有利于縮聚反應(yīng)。但提高反應(yīng)溫度會(huì)加快熱降解反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度并非越高越好。從圖4（b）可以看出反應(yīng)壓力從2.0 mmHg 變化到0.1 mmHg，反應(yīng)器出口的數(shù)均分子量從20000變化到24000，且壓力越低，聚合物分子量隨管長(zhǎng)的變化越趨近于線性變化。所以，降低反應(yīng)壓力有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，這是由于較低的壓力有利于小分子物質(zhì)的脫除，使反應(yīng)正向進(jìn)行。停留時(shí)間的影響如圖4（c）所示，隨著停留時(shí)間的增加，沿著管長(zhǎng)方向分子量逐漸增大。且隨著停留時(shí)間增長(zhǎng)，聚合物分子量的增大逐漸放緩，這是由于小分子脫除與熱降解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，熱降解反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位。傳質(zhì)系數(shù)ka反映了縮聚反應(yīng)器的傳質(zhì)能力，對(duì)于較小的ka值（0.01 s-1），分子量隨反應(yīng)器管長(zhǎng)近似線性增加，如圖4（d）所示。隨著傳質(zhì)系數(shù)的增大，由于小分子物質(zhì)的脫除更易進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)向鏈增長(zhǎng)方向進(jìn)行，共聚酯的分子量增加。然而，通過(guò)計(jì)算得到，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)大于0.1 s-1后，反應(yīng)器出口的共聚酯分子量幾乎不再變化，從圖5 可以看出傳質(zhì)系數(shù)從0.1 s-1增加到1.0 s-1，反應(yīng)器出口的聚合物分子量?jī)H增大了3%。這說(shuō)明此時(shí)聚合過(guò)程不再受傳質(zhì)控制。同樣的現(xiàn)象也存在于刮膜反應(yīng)器中[26,35]。

圖4 不同反應(yīng)器操作條件對(duì)Mn的影響Fig.4 Effect of reactor operating conditions on Mn

圖5 傳質(zhì)參數(shù)對(duì)反應(yīng)器出口Mn的影響Fig.5 Effect of mass-transfer coefficient on Mn at reactor outlet

3.3 不同操作條件對(duì)副產(chǎn)物濃度的影響

在共聚酯的形成過(guò)程中，副產(chǎn)物二甘醇的控制非常重要，聚合物中少量的二甘醇可以使聚合物的結(jié)晶度降低，從而導(dǎo)致纖維和膜的強(qiáng)度降低以及熔點(diǎn)的降低。同時(shí)二甘醇中脂肪族醚基的不穩(wěn)定性是熱氧化穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性降低的原因，因此必須控制二甘醇的含量。圖6顯示了各反應(yīng)器操作條件對(duì)副產(chǎn)物二甘醇含量的影響。二甘醇主要在酯化和預(yù)縮聚階段形成，在終縮聚階段二甘醇濃度降低，隨著小分子物質(zhì)不斷從反應(yīng)體系脫除，縮聚反應(yīng)向鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行，聚合物的分子量不斷增大，熔體黏度不斷增大，小分子二甘醇脫除受限，所以從圖中可以看出在靠近反應(yīng)器入口的位置（0 ＜z＜0.05），熔體中二甘醇的濃度迅速降低，隨后二甘醇的濃度趨于穩(wěn)定，且濃度極低。

從圖6（a）可以看出隨著反應(yīng)溫度升高，二甘醇的濃度下降，這是由于隨著溫度升高，反應(yīng)體系黏度降低，有利于小分子脫除，因此熔體中二甘醇的濃度逐漸減小，但可以看出溫度對(duì)其濃度的影響較小。在反應(yīng)過(guò)程中，小分子二甘醇主要通過(guò)增大真空度使其移出體系，因此圖6（b）中降低壓力有利于二甘醇濃度的降低。圖6（d）所示傳質(zhì)系數(shù)較低時(shí)，對(duì)二甘醇濃度的影響較小，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)增大到0.5 s-1時(shí)，二甘醇濃度增大，可能由于此時(shí)二甘醇濃度已不受傳質(zhì)控制。

圖6 不同反應(yīng)器操作條件對(duì)熔體中DEG濃度的影響Fig.6 Effect of reactor operating conditions on the concentration of DEG in melt phase

由于聚酯易水解，在生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)體系中的水會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量的降低，力學(xué)性能下降，同時(shí)對(duì)聚酯的流變性能也有一定的影響，所以在生產(chǎn)過(guò)程中要控制體系中的水含量。從圖7 可以看出在反應(yīng)進(jìn)口位置水濃度迅速降低，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，圖中兩個(gè)階躍變化點(diǎn)為模型中反應(yīng)器分區(qū)的影響，傳質(zhì)系數(shù)減小，使小分子脫除變得困難，使體系中水的濃度增大，如圖7（d）所示。當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)較小時(shí)，小分子水濃度較大，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)受限，使聚合物分子量增長(zhǎng)受限，如圖7（d）所示。從圖7（c）可以看出，增大停留時(shí)間有利于水濃度的降低，但由于水在前期已經(jīng)迅速擴(kuò)散脫除掉，所以停留時(shí)間大于2 h 后對(duì)其的影響較小。溫度對(duì)熔體中水濃度的影響如圖7（a）所示，提高溫度水濃度有一定升高，可能是由于溫度升高有利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行提高了水濃度。增大真空度有利于小分子水的脫除，如圖7（b）所示，從而有利于水濃度的降低。

圖7 不同反應(yīng)器操作條件對(duì)熔體中水濃度的影響Fig.7 Effect of reactor operating conditions on the concentration of W in melt phase

3.4 不同操作條件對(duì)端羧基濃度的影響

端羧基決定了共聚酯產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，反應(yīng)器操作條件對(duì)端羧基的影響如圖8 所示。除較低停留時(shí)間和較小的傳質(zhì)系數(shù)外，端羧基濃度在反應(yīng)器入口附近迅速降低，隨后保持穩(wěn)定。這是因?yàn)槎唆然c游離的乙二醇和聚乙二醇及端羥基反應(yīng)生成水，但同時(shí)反應(yīng)r7、r8、r9、r10也生成端羧基。在進(jìn)口處醇和羥基濃度較高，消耗端羧基的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，濃度降低，之后消耗與生成端羧基的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài)。從圖8（a）可以看出提高溫度不利于端羧基濃度的降低，因?yàn)樘岣邷囟葧?huì)促進(jìn)熱降解反應(yīng)，而熱降解反應(yīng)會(huì)生成端羧基使其濃度升高，所以在縮聚過(guò)程中要選擇適宜的反應(yīng)溫度。從圖8（b）可以看出隨著真空度的增加端羧基的濃度減小，所以提高聚合物分子量的措施有利于端羧基濃度的降低和提高產(chǎn)物的質(zhì)量。端羧基濃度在停留時(shí)間較短時(shí)主要處于消耗階段，還未完全達(dá)到穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)的生成和消耗達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其對(duì)濃度的影響很小，如圖8（c）所示。從8（d）可以看出，傳質(zhì)系數(shù)對(duì)反應(yīng)器出口端羧基的濃度影響較大。傳質(zhì)系數(shù)從0.01 s-1增大到0.05 s-1時(shí)，反應(yīng)器出口端羧基的濃度降低了2.663×10-3mol·L-1。當(dāng)達(dá)到0.05 s-1后，繼續(xù)增大傳質(zhì)系數(shù)，反應(yīng)器出口端羧基濃度的變化很小。傳質(zhì)系數(shù)從0.05 s-1變化到0.5 s-1，反應(yīng)器出口端羧基的濃度只降低了5.011×10-4mol·L-1。

圖8 不同反應(yīng)器操作條件對(duì)端羧基濃度的影響Fig.8 Effect of reactor operating conditions on the concentration of acid end group

4 結(jié) 論

（1）本文采用Matlab 軟件建立了PET∕PEG 共聚酯連續(xù)熔融終縮聚過(guò)程兩相穩(wěn)態(tài)模型，模型假設(shè)了反應(yīng)器由平推流的熔融相和完全混合的氣相組成，通過(guò)有效的傳質(zhì)系數(shù)表示各種揮發(fā)物的傳質(zhì)速率，該有效傳質(zhì)系數(shù)代表攪拌反應(yīng)器的傳質(zhì)能力，并且沿反應(yīng)器長(zhǎng)度方向，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的有效傳質(zhì)系數(shù)值逐漸減小，以模擬傳質(zhì)效率的降低。使用詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了聚合物的分子量以及端基和副產(chǎn)物的濃度。

（2）在 反 應(yīng) 溫 度275～290℃、壓 力0.1～2.0 mmHg、停留時(shí)間60～240 min、傳質(zhì)系數(shù)0.01～0.5 s-1間分析了操作條件對(duì)氣相組成以及出口產(chǎn)物質(zhì)量的影響。揮發(fā)組分主要在反應(yīng)器的前半部分產(chǎn)生，在z＞0.4 后氣相揮發(fā)總量已經(jīng)很?。灰叶颊?xì)庀嘟M成的比例極高，約為90%，而二甘醇的含量極低，只為0.5%左右；各揮發(fā)組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度、壓力、停留時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，且受操作條件的影響很小，而當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)增大到0.2 s-1后，乙二醇、水和乙醛的氣相摩爾分?jǐn)?shù)幾乎穩(wěn)定不變，此時(shí)反應(yīng)已不受傳質(zhì)控制；隨反應(yīng)器溫度、真空度、停留時(shí)間、傳質(zhì)系數(shù)的增加，共聚酯產(chǎn)物的分子量增大，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)大于0.1 s-1后，反應(yīng)器出口的共聚酯分子量幾乎不再變化，此時(shí)已不受傳質(zhì)控制，最終產(chǎn)物的分子量可達(dá)26000 左右；熔體相中小分子DEG的濃度隨反應(yīng)溫度和真空度的增加而降低，隨停留時(shí)間和傳質(zhì)系數(shù)的增加逐漸增大；端羧基和水分與停留時(shí)間關(guān)系不大，隨反應(yīng)溫度升高而增加，隨真空度和傳質(zhì)系數(shù)的增加逐漸降低。