熔融鹽法制備煤基多孔碳納米片用于鈉離子電池負極

任博陽，車曉剛，劉思宇，王滿，韓興華，董婷，楊卷

（1 西安交通大學化工學院，陜西 西安 710049； 2 中北大學化工學院，山西 太原 030000）

引 言

隨著工業(yè)化進程的加快，傳統(tǒng)化石燃料的快速消耗所引發(fā)的能源危機和環(huán)境問題迫切需要人們開發(fā)和高效利用可再生清潔新能源。二次電池作為一種高效率的電能存儲器件，其發(fā)展可以促進可再生能源的有效利用，緩解全球性的能源短缺和環(huán)境污染問題[1-2]。鋰離子電池(lithium-ion batteries,LIBs)是目前最常用的二次電池，具有比容量高、循環(huán)壽命長、安全無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點[3]。因鋰礦資源稀缺且分布不均勻，與鋰離子電池有著相似儲能機制的鈉離子電池(sodium-ion batteries,SIBs)近年來引發(fā)了人們廣泛的關(guān)注。鈉含量豐富且成本低，被認為是LIBs 最有前景的替代產(chǎn)品之一。然而，由于鈉的離子半徑(0.102 nm)大于鋰離子(0.0760 nm)，傳統(tǒng)的石墨材料用作SIBs 的負極材料時性能不佳，因此，開發(fā)代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨的高性能低成本SIBs 負極材料是其走向商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)[4-6]。

近年來，人們在SIBs 負極材料的可控制備與結(jié)構(gòu)設(shè)計上做出了許多出色的研究工作[7-9]。不同類型的碳質(zhì)材料，包括碳納米球[10]、碳納米纖維[11]、石墨烯[12]等已被研究開發(fā)。其中，以石墨烯或類石墨烯為代表的二維多孔納米片，因其高的比表面積、快速的電子傳輸、短的離子遷移路徑和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點，被廣泛用于SIBs 研究[13-15]。目前，二維多孔碳納米片的合成方法主要包括機械∕液相剝離、化學氣相沉積和模板合成等，這些方法通常存在耗時、污染高和產(chǎn)率低等缺點，嚴重阻礙了其實用性和商業(yè)化進程[16-17]。因此，尋求一種簡便、低成本且環(huán)?？沙掷m(xù)的二維多孔碳材料制備方法具有重要意義。

煤液化固體殘渣是煤化工產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)物，富含由sp2雜化碳原子組成的多環(huán)芳香性結(jié)構(gòu)[18-20]。由于其資源豐富、價格低廉、含碳量高，是制備新型碳材料的優(yōu)質(zhì)前體。熔融鹽作為模板已被證明可以有效調(diào)控碳材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)（孔道和微晶等）[21]。與單一鹽相比，混合鹽體系熔點較低，保證了在碳化過程中熔融鹽能有效嵌入到碳材料骨架之中，并促進其微觀結(jié)構(gòu)的快速演變與可控形成[22]。此外，熔融鹽可通過水洗去除并反復(fù)循環(huán)使用，符合綠色、環(huán)保的發(fā)展理念。例如，Liu 等[23]通過優(yōu)化葡萄糖在液態(tài)熔融鹽介質(zhì)中的碳化條件，實現(xiàn)了石墨烯基碳材料的可控制備，探索了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二維石墨烯的可能性。Yu 等[24]利用ZIF-8 為前體，以熔融鹽LiCl∕KCl為模板制備了二維氮摻雜介孔碳納米片用于高效的脫硫。最近，KCl∕CaCl2共晶熔融鹽模板已被證明在制備非晶態(tài)二維碳納米片方面有著獨特的作用，并在鋰離子和鉀離子儲存等應(yīng)用方面均表現(xiàn)出較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[26-27]。然而，到目前為止，以煤液化殘渣等煤基副產(chǎn)物為碳源，利用KCl∕CaCl2共晶熔融鹽模板制備SIBs用碳材料的研究仍相對較少。

基于以上考慮，本文以富含芳香結(jié)構(gòu)單元的低成本煤固體殘渣為碳源，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的KCl∕CaCl2共晶組分作為熔融鹽模板，利用其在高溫下(＞600℃)形成的穩(wěn)定、均勻液體反應(yīng)環(huán)境，通過調(diào)控碳-熔融鹽體系溫度來制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)的多孔碳納米片。為探索高性能低成本SIBs 負極材料提供新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本研究選擇來自石化企業(yè)的煤基固體殘渣為前體；氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)和鹽酸(HCl)均為AR 級，國藥集團化學試劑有限公司；玻璃纖維隔膜，WhatmanTM；金屬鈉片，Sigma-Aldrich；炭黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)、銅箔，深圳市科晶智達科技有限公司。

1.2 多孔碳納米片的制備

將煤渣與混合熔融鹽（KCl∕CaCl2，其中，KCl 和CaCl2質(zhì)量比2∶1）混合并研磨均勻后放入剛玉舟中，將剛玉舟置于水平管式爐中，在氬氣氣氛下，以3℃·min-1升溫速率將其加熱至設(shè)定的碳化溫度，并恒溫保持2 h，待溫度下降至室溫后取出樣品，稀鹽酸或水洗滌12 h，然后用去離子水多次沖洗至中性，將樣品放入烘箱中干燥12 h，得到的碳納米材料記為CTx，x代表碳化溫度，即在碳化溫度分別為800、1000 和1200℃條件下制備的樣品，記作CT800、CT1000和CT1200。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用MAIA3 LMH 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy, FESEM)和Talos F200X 透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)對得到的粉末樣品表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。利用Shimadzu 6100 X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)和DXR2xi 拉曼光譜儀(Raman spectroscopy,Raman)對其晶體和缺陷結(jié)構(gòu)進行表征。樣品表面元素組成及鍵合狀態(tài)通過Thermo Fisher ESCALAB Xi+ 型X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)進行測量。在77 K 的條件下，通過氮氣吸附-脫吸法(Micrometrics ASAP 2460)對材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征進行分析。

1.4 電極片制備及電池的組裝

首先，將活性材料、導電炭黑和黏合劑PVDF 按照8∶1∶1 的質(zhì)量比取樣并放入瑪瑙研缽中，加入一定量NMP，研磨成均勻漿液。將漿料轉(zhuǎn)移至銅箔上，并用涂覆器將其均勻地涂覆到銅箔上，隨后在真空烘箱中干燥12 h。待冷卻至室溫后將電極片取出，用壓片機裁剪制作工作電極。在充滿氬氣的手套箱(H2O＜0.1 mg·L-1，O2＜0.1 mg·L-1)中，金屬鈉、玻璃纖維隔膜以及1 mol·L-1NaPF6分別作為對電極、隔膜和電解液，完成紐扣電池的整個組裝過程。

1.5 電化學性能測試

通過Land 2001A 電池測試系統(tǒng)對半電池進行恒電流充放電(GCD)測試，獲得比容量、倍率性能、庫侖效率及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能。在Biologic VMP3 電化學工作站上進行循環(huán)伏安(CV)測試以探究電極反應(yīng)機理和電化學反應(yīng)動力學。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特征

圖1 展示了CTx樣品的掃描電鏡圖像。由圖1(a)可知，CT800樣品呈現(xiàn)較厚的二維片狀結(jié)構(gòu)，且這些碳納米片相互連接在一起形成一些微米級的空腔；隨著熱解溫度的升高，碳納米片逐漸變薄且CT1000 演化出緊密的層狀排列結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示；而CT1200 主要以蜂窩狀的納米片結(jié)構(gòu)為主，如圖1(c)。這些二維片狀結(jié)構(gòu)不僅可以提供豐富的活性位點，還可以縮短離子在厚度方向上的擴散距離且電子易通過其碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行快速轉(zhuǎn)移，提升電荷存儲效果[25]。

圖1 CTx樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CTx samples

通過TEM 進一步對CT1000 樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征進行了分析。從圖2(a)可以看到，多層二維碳納米片均勻分布，并且褶皺的邊緣避免了片狀結(jié)構(gòu)的堆積，從而有利于電解質(zhì)離子的快速傳輸和擴散。圖2(b)的高分辨TEM揭示了納米片表面存在大量短程有序、長程無序的石墨微晶區(qū)域及少量的納米孔，而且相鄰碳層的間距為0.398 nm，可以有效實現(xiàn)鈉離子的儲存。

圖2 CT1000樣品的TEM和HRTEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM image and high-resolution transmission electron micrograph(HRTEM)of the CT1000 sample

通過XPS 進一步揭示了所得樣品的表面化學性質(zhì)。如圖3(a)所示，XPS 光譜在284.6 eV 和531.0 eV 處有兩個明顯的峰，代表所制備的樣品主要由C和O 兩種元素組成。圖3(b)、(c)分別為CT1000 樣品C 1s 和O 1s 的高分辨率光譜圖，在C 1s 的高分辨率光譜中，284.6、285.1 和288.4 eV 處的峰分別歸因于C—C∕C C、C—O 和C O 官能團；而O 1s 的高分辨率光譜可分解為531.8、532.5 和533.4 eV 三個峰，對應(yīng)C O、C—O 和—OH 三個官能團[18]。如圖3(d)所示，CT800 樣品中的C 和O 含量分別為96.4%和3.6%，CT1000 樣品中的C 和O 含量分別為95.8%和4.2%，CT1200 樣品中的C 和O 含量分別為93.7%和6.3%。O 含量隨著溫度的升高而增加，這可能是因為在高溫下熔融鹽KCl∕CaCl2形成的液相環(huán)境阻止了樣品中O原子的釋放[26]。

圖3 CTx樣品的XPS譜圖及元素含量Fig.3 XPS spectrum and element content of CTx samples

通過XRD 和Raman 光譜對CTx樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行進一步分析。圖4(a)是CT800、CT1000 和CT1200 的XRD 譜圖，可以看到三個樣品在25°和43°附近有兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于石墨的(002)晶面和(100)晶面。通過比較發(fā)現(xiàn)CT800、CT1000 和CT1200 三個樣品的(002)衍射峰強度隨著熱解溫度的升高逐漸增加并略微向高角度偏移，這表明其層間距(d002)逐漸減小。同時，弱而寬的衍射峰表明CTx樣品無序的結(jié)構(gòu)以及存在豐富的缺陷[27]。圖4(b)為三個樣品的Raman 光譜圖，所有樣品在1350 cm-1和1590 cm-1處具有兩個典型的特征峰，分別對應(yīng)于無序結(jié)構(gòu)的D 帶和sp2雜化碳的G帶，通常用D 帶與G 帶的特征峰的強度比(ID∕IG)來表示材料的缺陷和無序化程度?？梢钥吹剑珻T800、CT1000 和CT1200 三 個 樣 品 的ID∕IG值 分 別 為1.0、0.94 和0.91，說明樣品中存在豐富的缺陷和無序化結(jié)構(gòu)，這與XRD的分析結(jié)果一致[28]。

圖4 CTx樣品的XRD譜圖(a)、拉曼光譜(b)、氮氣吸附∕脫附曲線(c)和孔徑分布(d)Fig.4 XRD patterns(a),Raman spectrum(b),N2 adsorption ∕desorption curves(c)and pore size distribution(d)of CTx samples

Brunauer-Emmett-Teller (BET)測試揭示了CTx樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征。圖4(c)為CT800、CT1000 和CT1200 的氮氣吸附∕脫附曲線，所有樣品均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，說明材料主要以介孔和大孔為主[29]。CT800、CT1000 和CT1200 的BET 比表面積分 別 為9.89、22.88 和20.46 m2·g-1，孔 體 積 分 別 為0.016、0.030 和0.028 cm3·g-1。與CT800、CT1200 相比，CT1000 樣品呈現(xiàn)出最高的比表面積和孔體積，這是因為在特定的碳化溫度下形成的液相環(huán)境，有利于形成高孔隙率的碳材料。同時，隨著碳化溫度的進一步提高，使得碳材料中的石墨微晶發(fā)生重排和生長，從而使得孔隙率降低。圖4(d)是三個樣品的孔徑分布，所有樣品都表現(xiàn)出介孔和大孔的分級孔結(jié)構(gòu)，其中，CT1000 和CT1200 樣品表現(xiàn)出更多的介孔。相關(guān)研究表明，這些結(jié)構(gòu)特征有利于鈉離子的快速存儲和擴散[25]。

2.2 電化學性能

如上所述，本文制備的多孔碳納米片CTx，特別是CT1000 樣品呈現(xiàn)出相對高的比表面積和孔體積以及豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，使其在SIBs 負極材料方面具有巨大的潛力[25]。圖5(a)～(c)分別為CT800、CT1000和CT1200在0.2 mV·s-1掃描速率下的連續(xù)循環(huán)伏安曲線。所有樣品都顯示出典型碳負極材料的CV 曲線特征，在0.01～0.1 V 處尖銳的氧化還原峰歸因于Na+在石墨層間可逆的嵌入和脫出。同時在第一個循環(huán)中，在0.5 V左右出現(xiàn)了一個明顯的不可逆的陰極峰，這與電解質(zhì)的分解和Na+與碳表面官能團之間的不可逆的反應(yīng)導致固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)層的形成有關(guān)[30]。此外，在0.3～1.0 V 之間可以觀察到一對可逆的氧化還原峰，這主要是由于電極材料中小石墨團簇表面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移[31]。此外，在隨后的循環(huán)中曲線幾乎重疊，表明鈉離子儲存過程良好的可逆性。

CTx樣品在0.1 A·g-1電流密度下的恒電流充放電曲線如圖5(d)～(f)所示。從圖中可以看出，充放電曲線可以分為兩個電壓區(qū)域：低于0.1 V的平臺區(qū)域和高于0.1 V 的斜坡區(qū)域，這與CV 曲線很好地對應(yīng)[32]。CT800、CT1000 和CT1200 的首次可逆的斜坡區(qū)比容量分別為142、172 和116 mAh·g-1，平臺區(qū)比容量分別為41、51 和32 mAh·g-1。不可逆的容量損失與電解質(zhì)的分解及SEI 膜的形成有關(guān)?？梢园l(fā)現(xiàn)，當碳化溫度從800℃升高到1000℃時，斜坡區(qū)容量升高約30 mAh·g-1，這主要歸因于熱解溫度升高，小分子完全釋放，“孔隙”缺陷的增加；平臺區(qū)容量升高約10 mAh·g-1,可以歸因于溫度的升高使得一些高度無序微晶轉(zhuǎn)化為具有較大層間距的短程有序微晶結(jié)構(gòu)，因此可以儲存更多的Na+。但是，當碳化溫度升高到1200℃時，斜坡區(qū)容量和平臺區(qū)容量均有一定程度的減小，主要原因在于較高的碳化溫度使得碳微晶結(jié)構(gòu)繼續(xù)生長，層間距減小導致Na+無法嵌入[20]。

圖5 CTx在掃描速率為0.2 mV·s-1下的CV曲線和在電流密度為0.1 A·g-1的恒電流充放電曲線Fig.5 CV curves of CTx at the scanning rate of 0.2 mV·s-1 and galvanostatic charge∕discharge profiles of CTx at a current density of 0.1 A·g-1

為了更好地評估不同CTx樣品的快速充放電能力，在0.1～10 A·g-1不同電流密度下，對其進行倍率性能測試。如圖6(a)所示，CT1000 在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A·g-1電流密度下的比容量分別為221.4、192.9、178、167.7、156.1、140.9 和124.4 mAh·g-1，明顯優(yōu)于CT800 和CT1200 樣品，而且當電流密度恢復(fù)到0.1 A·g-1時，CT1000 的比容量仍然可以達到206.9 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)耐久性和倍率性能。如圖6(b)所示，在1 A·g-1下測試了CTx電極的循環(huán)性能。可以看出，多孔碳納米片電極都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性且?guī)靵鲂式咏?00%。其中CT1000 在1 A·g-1下經(jīng)過2000 次循環(huán)后容量仍保持在158 mAh·g-1，容量保持率為94.2%。CT1000優(yōu)異的循環(huán)性可歸因于其密集堆積的多孔納米片在長時間的充放電過程中保持的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較大的層間距有利于鈉離子快速的嵌入和脫出[14]，表明CT1000 是一類有廣闊應(yīng)用前景的SIBs 負極材料。

圖6 CTx材料的倍率性能和循環(huán)性能Fig.6 Rate capability and cyclic performance of CTx samples

為了分析多孔碳納米片電極的電化學反應(yīng)動力學，在不同掃描速率下對其進行了CV 測試，如圖7(a)～(c)所示,其電壓區(qū)間為0.01～3 V，掃描速率分別為0.25、0.50、0.75、1.00 和1.25 mV·s-1。碳材料的儲鈉機制主要包括擴散控制的體積容量和與表面相關(guān)的贗電容容量[33]。根據(jù)CV 曲線峰值電流與掃描速率的對應(yīng)關(guān)系，并在對數(shù)坐標軸中將峰值電流與掃描速率進行線性擬合，結(jié)果見圖7(d)。CT800、CT1000 和CT1200 所對應(yīng)的b值分別為0.86、0.88 和0.82，均處于0.5～1之間，表明三個樣品對于Na+的存儲既有表面控制過程也有擴散控制過程。為了進一步研究擴散控制過程和表面控制過程對鈉離子電池容量貢獻的大小，借助式(1)，在固定電位下定量評估兩種存儲機制的貢獻[16]。

式中，i是響應(yīng)電流；v是掃描速率；k1、k2均為常數(shù)，k1v對應(yīng)電容控制過程，k2v1∕2對應(yīng)擴散控制過程。以樣品CT1000為例，計算掃描速率為0.25 mV·s-1時電池充放電過程中的表面電容貢獻度，如圖7(e)所示，CT1000的CV 圖可分為兩個區(qū)域，品紅色陰影部分為表面電容貢獻，經(jīng)計算CT1000在0.25 mV·s-1下具有77%的表面電容貢獻。通過對不同掃描速率下表面電容效應(yīng)的計算，研究表面電容效應(yīng)與掃描速率的關(guān)系，圖7(f)為CT800、CT1000 和CT1200 在0.25、0.75、1.25 mV·s-1掃描速率下的表面電容貢獻百分比，由圖可知CT800 的表面電容貢獻分別為76%、82%、85%，CT1000 為77%、79%、80%，CT1200為74%、76%、78%。結(jié)果表明，隨著掃描速率的增大，表面電容貢獻在逐漸增多，這是因為隨著掃描速率的增大，電化學響應(yīng)速度較快，而鈉離子插層動力學相對緩慢，因此擴散控制的比容量減少，表面電容貢獻率逐漸增多。在相同的掃描速率下，隨著碳化溫度的升高，表面電容貢獻度逐漸減小，主要歸因于高溫下制備的樣品缺陷程度減小，一些無序石墨微晶轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)，使得擴散控制的比容量增加。此外，需要指出的是，從圖4(d)樣品的孔徑分布可以看出，隨著碳化溫度的升高，CT1000 樣品的介孔體積有一定提升，這有利于鈉離子的快速傳輸，且CT1000比CT1200具有更大的比表面積，從而貢獻更多的表面電容[16]。

圖7 CTx樣品的CV曲線，lgv與lgi線性關(guān)系，表面電容效應(yīng)和擴散效應(yīng)對比及表面電容貢獻百分比Fig.7 CV curves，linear relationship between lgv and lgi，capacitive and diffusive contributions and percentage of capacitive contribution of CTx

3 結(jié) 論

本文通過綠色環(huán)保、簡單高效的KCl∕CaCl2熔融鹽輔助碳化的方法，實現(xiàn)了煤基二維多孔碳納米片的可控制備，并用于SIBs 的負極。在高溫下，熔融鹽共晶體系可以提供穩(wěn)定、均勻的液相反應(yīng)環(huán)境，通過調(diào)控體系碳化溫度能夠有效優(yōu)化多孔碳納米片的形態(tài)和缺陷結(jié)構(gòu)。其中，CT1000表現(xiàn)出致密的二維片狀結(jié)構(gòu)，可以縮短離子擴散路徑，減緩鈉離子嵌入∕脫出過程中的體積膨脹，以獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，大的層間距和豐富的表面缺陷結(jié)構(gòu)便于鈉離子的快速儲存。結(jié)果表明，在0.1 A·g-1時可逆比容量高達221.4 mAh·g-1，并且在1 A·g-1經(jīng)2000次循環(huán)后仍保持94.2%的初始比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為煤化工行業(yè)副產(chǎn)物的高附加值利用以及低成本高性能SIBs 用電極材料的開發(fā)提供了新思路。