不同氣氛下Ca-Fe二元助劑改變高硅鋁煤灰熔融溫度的規(guī)律和機制

石文舉，白進，孔令學，曹景沛，李文

（1 中國礦業(yè)大學江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇 徐州 221116； 2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

引 言

我國煤炭資源豐富，但高灰熔點煤（FT＞1400℃）儲量大，約占總儲量的57%[1]，其中以高硅鋁煤（SiO2+ Al2O3＞80%）為主。氣流床煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工的龍頭，已在我國廣泛應用。氣流床氣化采用液態(tài)排渣，對原料煤的灰熔融溫度具有嚴格的要求，通常要求煤灰的流動溫度低于1400℃[2]?；胰廴跍囟冗^高，灰顆粒難以完全熔融，易造成氣化爐排渣口堵塞[3]。顯然，高硅鋁煤不能直接用于氣流床氣化，需通過添加助熔劑或配煤的方式降低煤灰的流動溫度。此外，降低灰熔融溫度可有效降低操作溫度，提升有效氣組成，提高氣化能效。雖然配煤是最為低碳和理想的方式，但實際生產(chǎn)過程中常受到企業(yè)自有煤炭資源和煤源距離的限制，故使用添加助劑的方法更為普遍和具有實用價值[4]。

氣流床氣化合成氣主要成分為CO 和H2[5]。石灰石是目前使用最為成熟的助熔劑，有效成分為CaO[6]。針對CaO 對煤灰熔融溫度（AFT）的影響已有廣泛研究。例如，Song 等[7]利用人工配灰系統(tǒng)考察了Ar 氣氛下CaO 添加量對AFT 的影響，發(fā)現(xiàn)AFT隨CaO 含量增加先降低后增加，在添加量為35%時AFT最低。這是由于CaO 添加量在5%～35%范圍內(nèi)可以將煤灰中的高熔點莫來石轉(zhuǎn)化為鈣黃長石，當CaO 添加量超過35%時，熔渣中出現(xiàn)游離的CaO 導致AFT 迅速升高。Liu 等[8]利用人工配灰考察了還原性氣氛下CaO 對煤灰熔融溫度的影響，發(fā)現(xiàn)CaO添加量為30%時AFT 最低。然而，對于氣流床氣化爐，原料煤的灰分不宜超過20%，這是由于灰分每增加1%，氧耗增加0.7%～0.8%，煤耗增加1.3%～1.5%，導致氣化效率降低。因此，需開發(fā)更加高效的助熔劑，減少添加量。堿性組分中MgO 和Fe2O3亦是潛在的助熔劑，但MgO 對AFT 的影響受煤灰化學組成影響較大，對于高硅鋁煤灰而言，MgO 具有良好的助熔效果[4]。然而，MgO 對煤灰的黏溫特性調(diào)控有限[9]且價格昂貴，因此在工業(yè)中的利用潛力有限。Fe2O3對煤灰熔融溫度的影響與氣氛有關(guān)，He等[10]發(fā)現(xiàn)兗州煤灰氬氣氣氛下約33%的Fe2O3以Fe2+形式存在，且Fe2+含量隨CaO∕(Al2O3+SiO2)（質(zhì)量比）增大而減小，而弱還原氣氛下約80%的Fe2O3以Fe2+形式存在，并且Fe2+含量隨CaO∕(Al2O3+SiO2)增大而增大。由于Fe2+的離子勢小于Fe3+，因此，弱還原性氣氛下Fe2O3的助熔效果優(yōu)于氬氣氣氛下的[11]。但是煤灰中鐵含量太高，在熔渣中會析出單質(zhì)鐵，亦會導致氣化爐排渣口堵塞[12]，因此Fe2O3不宜單獨作為助熔劑。為此，有學者提出使用Ca-Fe復合助劑，且研究發(fā)現(xiàn)Ca-Fe復合助劑比單一助劑具有更高的助熔效率，兩者具有顯著的協(xié)同效應[13]，但未對協(xié)同助熔機理進行深度探索，并且未考慮氣氛的影響。氣流床氣化爐合成氣主要成分為CO 和H2[5]，但不同類型氣化爐及氣化爐不同區(qū)域還原性強弱差異較大[14-15]，因此，有必要研究氣氛對協(xié)同效應的影響。同時為了排除氣氛導致的鐵價態(tài)差異對Ca-Fe協(xié)同效應的影響，本文對比研究弱還原氣氛與氬氣氣氛下不同Ca∕Fe 助熔劑的助熔效果，重點關(guān)注協(xié)同助熔機理及氣氛對協(xié)同助熔機理的影響機制。

本研究以準格爾（ZGE）高硅鋁煤灰為實驗樣品，利用灰熔融溫度測定儀研究不同Ca∕Fe（質(zhì)量比）助劑的助熔效果，結(jié)合熱機械分析（TMA）、熱重-示差掃描量熱（TG-DSC）、XRD 以及熱力學軟件FactSage 對比研究氬氣氣氛與弱還原氣氛下Ca-Fe協(xié)同助熔機理，以期為工業(yè)利用Ca-Fe 復合助劑降低高硅鋁煤灰熔融溫度提供指導。

1 實驗部分

1.1 樣品制備及表征

選取準格爾煤作為實驗樣品，將煤樣進行粉碎、球磨、篩分處理，得到粒徑小于200 μm 的煤粉，根據(jù)GB∕T 212—2008 制備灰樣，利用XRF 測試其灰化學成分，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，SiO2和Al2O3總含量超過90%，屬于典型的高硅鋁煤灰。隨后在球磨機中將ZGE煤灰與純CaO 和Fe2O3（添加總量始終保持20%）混合均勻，隨著CaO 含量增加依次命名為0∕20，1∕4，1∕2，1∕1，2∕1，4∕1 和20∕0，其中0∕20 和20∕0 分別代表添加20%的Fe2O3和20%的CaO。

表1 準格爾煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of ZGE coal ash

1.2 灰熔融溫度測試

根據(jù)GB∕T 219—2008，使用5E-AFⅢ型自動灰熔融溫度測定儀（長沙開元儀器有限公司）分別在弱還原氣氛（CO∕CO2=3∕2，體積比）與氬氣氣氛下測定不同Ca∕Fe 助劑煤灰的AFT。由于準格爾煤灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）均高于1550℃（儀器測試上限溫度），未能準確獲取。

1.3 灰熔融過程收縮特性測試

利用熱機械分析儀測試Ar 氣氛下煤灰升溫過程中的收縮特性，具體操作步驟如下：稱取待測樣25 mg，利用模具壓制成直徑5 mm，高度約700 μm的灰柱，將其置于直徑為8 mm的剛玉坩堝中置于加熱爐體中，測試過程中施加2 g負荷確保探桿與樣品緊密接觸，記錄灰柱高度隨溫度的變化關(guān)系。由于熱機械分析儀不能在弱還原性氣氛下進行測試，弱還原氣氛下的收縮曲線利用Leitz 熱顯微鏡進行測試，具體地，利用專用模具壓制直徑為3 mm，高度約為3 mm的圓柱體，圖像采集與識別軟件自動記錄升溫過程中的灰柱高度。

1.4 物相分析

利用高溫氣氛水平管式爐在氬氣氣氛下制備激冷渣，具體操作步驟為預先將1 g ZGE 煤灰放入氧化鋁坩堝中，當達到設定溫度后快速推至管式爐恒溫區(qū)并保持10 min 后迅速取出置于冰水中激冷，收集激冷渣，在烘箱中105℃干燥2 h。然后將干燥后的激冷渣研磨至75 μm 以下，利用PANalytical X Pert3 粉末衍射儀進行XRD 測試，測量范圍為5°～90°（2θ）。

1.5 TG-DSC測試

利用NETZSCH STA 449F5 型熱重-示差掃描量熱儀測定煤灰在升溫過程中的質(zhì)量與熱量變化。實驗中將約15 mg 煤灰放入鉑金坩堝中鋪平，在氬氣氣氛下進行測試，通過樣品的失重特性、吸放熱特性分析礦物反應和相變。

1.6 熱力學計算

FactSage 熱力學軟件廣泛用于計算煤灰在特定條件（氣氛、溫度、壓力）下的礦物組成及液相含量[16-17]。實驗以100 g 煤灰為基準（基準量幾乎不影響計算結(jié)果），選取Fact-PS 和FT-oxide 數(shù)據(jù)庫，利用Equilib 多組分平衡模塊計算高溫時煤灰中的莫來石、鈣長石、熔渣含量及完全液相溫度（Tliq）。由于準格爾煤灰主要化學組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO（總含量超過95%），故在組分輸入時選擇該四種組分歸一化后的含量（質(zhì)量）輸入[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 準格爾煤灰高溫礦物演化行為

圖1（a）為準格爾煤及其煤灰的XRD 譜圖。準格爾煤中主要晶體礦物為高嶺土和少量碳酸鈣，而煤灰中主要晶體礦物為石英（SiO2）、無水石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）、石灰（CaO），但在18°～28°之間存在大的鼓包峰，說明其中含有大量非晶態(tài)物質(zhì)。由于灰化學成分測試中含有大量Al2O3，但在煤灰XRD中未檢測到含Al晶體礦物，說明該非晶物質(zhì)主要為含Al無定形物質(zhì)。據(jù)此推斷，灰化過程中高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的偏高嶺石[19]。圖1（b）為不同溫度激冷渣樣的XRD 譜圖，可以看出1200℃時主要晶體礦物質(zhì)為石英、鈣長石（CaAl2Si2O8）和莫來石（Al2SiO5），1300℃主要晶體礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?、石英、方石英（SiO2）和鈣長石，1400℃時方石英和鈣長石消失，主要晶體礦物質(zhì)為莫來石（Al2SiO5）和石英，1500℃時晶體礦物質(zhì)成分與1400℃時相同，但莫來石峰強度增加，石英峰強度降低。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由于莫來石和鈣長石是升溫過程中新形成的主要礦物相，為此利用熱力學計算軟件考察了其含量隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示，其中鈣長石與莫來石含量均在1200℃時達到最大，分別為16.7%和54.6%。1400℃時鈣長石消失，這與XRD分析結(jié)果一致，這說明利用歸一化的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 模擬準格爾煤灰進行熱力學計算可行[17]。1500℃時，灰渣中仍然存在43%的莫來石，由于莫來石熔點極高（1850℃），這導致準格爾煤灰熔融溫度很高[20]，顯然無法滿足氣流床氣化技術(shù)對煤灰熔融溫度的要求，需添加助熔劑。

圖2 準格爾煤灰中主要礦物質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系Fig.2 The variation of contents of main mineral species in ZGE coal ash during heating process

2.2 不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰熔融溫度

圖3 為不同Ca∕Fe（質(zhì)量比）添加劑準格爾煤灰的灰熔融溫度與完全液相溫度?？梢钥闯?，無論弱還原氣氛還是氬氣氣氛，添加Ca-Fe 助劑后煤灰的AFT 均降低，表明CaO、Fe2O3均具有良好的助熔性，這主要是因為CaO、Fe2O3高溫下可以與煤灰中酸性組分SiO2和Al2O3發(fā)生化學反應形成低熔點礦物質(zhì)或形成低溫共熔物[7]。具體地，弱還原性氣氛下，AFT 隨著Ca∕Fe（質(zhì)量比）增加先降低后增加，在Ca∕Fe=1∕1 時AFT 最低（DT=1371℃，F(xiàn)T=1395℃），但添加Ca-Fe復合助劑煤灰的熔融溫度均低于單獨添加CaO或Fe2O3煤灰的AFT，說明CaO與Fe2O3之間存在協(xié)同助熔作用。此外，Ca∕Fe 相同時，弱還原氣氛下煤灰的AFT 均低于Ar 氣氛下的，且差值隨Ca∕Fe 增加而減小。此外，弱還原氣氛下煤灰的熔融溫度范圍（DT～FT）大于氬氣氣氛下的，這是由于弱還原氣氛下Fe2O3主要以Fe2+形式存在，其助熔性能優(yōu)于Fe3+[10]。完全液相溫度的變化趨勢與AFT 變化趨勢一致，但弱還原氣氛下的Tliq與氬氣氣氛下非常接近，這是因為莫來石固相決定最終的熔融，而其熔點幾乎不受氣氛及所在熔渣化學組成的影響。

圖3 Ca-Fe復合助劑對準格爾煤灰熔融溫度的影響Fig.3 The influence of Ca-Fe binary flux on AFT of ZGE coal ash

2.3 不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰熔融過程

2.3.1 收縮特性 圖4（a）為弱還原氣氛下不同Ca-Fe 助劑準格爾煤灰的收縮曲線，根據(jù)曲線形狀可以分為三個階段：第一階段其收縮量約為10%；第二階段收縮約30%；第三階段收縮大于35%。另外，第一階段和第二階段收縮起始和結(jié)束溫度均隨Ca∕Fe增大而升高，且第二階段變化更為顯著，第三階段起始和結(jié)束溫度隨Ca∕Fe 增加先降低后升高，其變化趨勢與AFT 的變化趨勢一致。這說明第一和第二階段的收縮尚未達到變形溫度，對灰熔融溫度的影響有限。據(jù)此推斷，第一和第二階段收縮主要是由煤灰顆粒的燒結(jié)引起的[21]，而第一階段主要發(fā)生固相燒結(jié)作用，第二階段形成少許初始液相加速燒結(jié)[22]。固相燒結(jié)是煤灰顆粒在過剩的表面能作用下促使相鄰灰顆粒之間緊密粘接[23]，以物理過程為主，因此第一階段Ca∕Fe=1∕4、1∕2、1∕1、2∕1、4∕1 助劑煤灰的收縮起始和結(jié)束溫度基本相同。單獨添加Fe2O3固相燒結(jié)溫度范圍最寬，而單獨添加CaO 其固相燒結(jié)溫度范圍最窄，但燒結(jié)程度最大，這可能是由于Fe2O3粉末較CaO 密度大，燒結(jié)程度小。不同Ca∕Fe助劑第二階段收縮起始和結(jié)束溫度差異較大可能是由于Fe2+含量存在差異[24]，導致不同Ca-Fe 助劑形成初始液相的溫度不同，進而導致液相燒結(jié)開始和結(jié)束溫度有所差異。這也與煤灰中Fe2O3含量變化趨勢一致，即Fe2O3含量增加，初始液相含量增多，液相燒結(jié)溫度范圍變窄。第三階段固相快速熔融，液相增多，黏度降低[25]，灰柱形狀快速變化，對應煤灰的熔融過程。此外，弱還原氣氛下（除20% CaO 助劑煤灰外），不同Ca-Fe助劑煤灰收縮曲線均出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，且膨脹程度隨Ca∕Fe 增加而減小，這是由于液相燒結(jié)使灰柱表面形成致密液膜，氣體無法及時排出形成氣泡[21]，另外固相SiO2與熔渣中的液相Al2O3反應形成莫來石過程也會導致體積膨脹[26]。

圖4 不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰收縮曲線Fig.4 Shrinkage curves of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux

圖4（b）為氬氣氣氛下不同Ca-Fe 助劑準格爾煤灰的收縮曲線，其收縮曲線與弱還原氣氛下變化趨勢基本一致，也可分為三個階段：第一階段其收縮量約為8%；第二階段收縮約15%；第三階段收縮大于45%。顯然，氬氣氣氛下第一和第二階段收縮程度明顯低于弱還原氣氛下的，另外，氬氣氣氛下第一階段的起始收縮溫度高于弱還原氣氛下的，第二階段收縮溫度區(qū)間寬于與之對應的弱還原氣氛下的收縮溫度范圍。盡管測試方法存在差異，但氬氣氣氛下Fe2O3主要以Fe3+存在[10]，其形成初始液相的溫度高于Fe2+，可能是造成該結(jié)果的主要原因。此外，除20%Fe2O3助劑煤灰外，收縮曲線膨脹程度均低于弱還原氣氛下的，這可能是由于在熱機械分析測試中保持2g負載造成的。

圖5（a）、（b）分別為不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰在氬氣及弱還原氣氛下在DT、ST、HT 及FT 時的收縮程度。弱還原氣氛下DT、ST、HT 及FT 對應的收縮程度分別在30%～37%、29%～37%、29%～38%及30%～40%之間變化，氬氣氣氛下在5%～78%、33%～100%、40%～100%及58%～100%之間變化，變化范圍較寬。這表明AFT 判斷的過程中熔融的液相分數(shù)僅為其中一個影響因素，充分解釋了為什么灰熔溫度與收縮程度之間的對應關(guān)系較弱[27]。圖5（c）為不同Ca-Fe 助劑煤灰在熔融溫度區(qū)間（DT～FT）內(nèi)的收縮速率?？梢钥闯?，氬氣氣氛下的收縮速率明顯高于弱還原氣氛下的收縮速率，這主要是由于弱還原氣氛下較低溫度時存在Fe2+，而Fe2+易與煤灰中其他組分反應形成液相，熔融溫度范圍增大（詳見2.2節(jié)），收縮速率降低。

圖5 不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰在DT、ST、HT及FT時的收縮程度Fig.5 Shrinkage degree of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux at DT,ST,HT and FT

2.3.2 TG-DSC 分析 弱還原與氬氣氣氛下不同Ca-Fe 助劑準格爾煤灰收縮特征曲線均顯示其熔融行為分三個階段進行，但每個階段具體物理化學變化尚不明確。為此，利用TG-DSC 考察了不同Ca-Fe 助劑準格爾煤灰在氬氣氣氛下升溫過程中的質(zhì)量變化與吸放熱情況（圖6）。從TG 曲線可以看出，不同Ca∕Fe 助劑煤灰失重主要分為三個階段；第一階段為345～425℃，第二階段為500～670℃，第三階段為1000～1450℃。隨著助劑的Ca∕Fe 從1∕4 增加至2∕1，第一階段的失重量從0.611%增加至1.275%，第二階段幾乎保持不變，約為0.7%，第三階段失重量從2.118%減少至1.404%。結(jié)合DSC 曲線看，第一階段失重是吸熱過程，且峰面積∕吸熱量隨Ca∕Fe 增大而增大，但TMA 曲線無變化，據(jù)此可以推測該失重主要是添加劑中CaO 吸水形成的Ca(OH)2脫結(jié)晶水過程造成。第二階段的失重對應一個較寬的吸熱峰，且?guī)缀醪皇蹸a∕Fe 影響，據(jù)此推測該失重歸屬于準格爾煤灰中礦物質(zhì)的分解過程[28]。第三個失重階段對應一個大的吸熱峰和一個小的吸熱峰，該階段TMA 曲線存在收縮，說明該過程存在熔融吸熱峰，同時存在CaSO4、Fe2O3等物相的高溫分解過程。此外，不同Ca∕Fe 助劑準格爾煤灰DSC 曲線中均存在一個明顯的放熱峰，其對應TG 曲線無變化但TMA 曲線存在微弱的收縮，這進一步證實第一階段的收縮是化學反應引起的固相燒結(jié)。

圖6 不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC combined with TMA curves of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux

為了有效區(qū)分第三階段不同吸熱過程，圖7 考察了Fe2O3在升溫過程中的失重和熱量變化情況，可以看出Fe2O3在1000℃有一個微弱的失重，但沒有明顯的吸放熱情況，主要失重范圍為1150～1300℃，且存在明顯的吸熱峰，失重量為3.19%。由于氬氣氣氛下不可能存在單質(zhì)鐵，即失重是由Fe2O3轉(zhuǎn)化為FeO 時釋放的氧氣，經(jīng)計算約31.9%的Fe2O3轉(zhuǎn)化為FeO。對比不同Ca∕Fe 助劑煤灰第三階段的收縮開始溫度可以發(fā)現(xiàn)，準格爾煤灰可以促使Fe2O3的起始分解溫度降低至1000℃，F(xiàn)e2O3的失重結(jié)束溫度升高（1350℃后仍然存在緩慢的失重），這說明Ca-Fe 與煤灰之間的相互作用有助于Fe2O3轉(zhuǎn)化為FeO，從而提高助熔效果[24]。

圖7 Fe2O3升溫過程中的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of pure Fe2O3 during heating process

2.4 Ca-Fe助劑協(xié)同助熔機理

準格爾煤灰中高溫礦物演化行為顯示鈣長石和莫來石是其高溫形成的主要難熔礦物，并且熱力學計算結(jié)果與激冷渣樣XRD 測試結(jié)果一致。為此，利用熱力學軟件考察了不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰中莫來石、鈣長石及液相含量隨溫度的變化關(guān)系，Ar 氣氛下的計算結(jié)果如圖8 所示。顯然，Ca-Fe 助劑能夠降低準格爾煤灰中高熔點礦物莫來石的含量，且Ca∕Fe（質(zhì)量比）越大，相同溫度時莫來石含量越低，當添加20%的CaO 時煤灰中幾乎無莫來石。另外，不同Ca-Fe 助劑煤灰中莫來石均在1250℃開始減少。然而，灰熔融溫度結(jié)果顯示AFT 在Ca∕Fe=1∕1時最低，這說明莫來石含量并不是決定AFT的唯一因素，或者說少量莫來石固相對AFT 的影響在灰熔融溫度測試結(jié)果中并未完全表現(xiàn)出來[20,29-30]。鈣長石的變化趨勢與莫來石相反，即隨著Ca∕Fe（質(zhì)量比）增大，相同溫度時鈣長石含量增加，但添加20%Fe2O3時，煤灰中仍然有13.8%的鈣長石。值得注意的是，除20%CaO助劑煤灰外，其余Ca-Fe助劑煤灰中鈣長石均在1260℃突然減少，其減少量隨Ca∕Fe增加而減少。巧合的是，該溫度點與莫來石開始減少溫度點十分接近，據(jù)此可推測鈣長石、莫來石與含鐵礦物形成了低共熔物[24]。這也能很好地解釋20%CaO添加劑的煤灰在此溫度鈣長石含量沒有減少，其主要原因是20%CaO 添加劑煤灰中沒有莫來石，無法形成低溫共熔物。不同Ca-Fe 助劑煤灰液相含量隨溫度的變化關(guān)系也顯示在該溫度點形成了液相，且液相含量隨Ca∕Fe增加而降低（20%Fe2O3助劑煤灰除外，這主要是添加20%Fe2O3煤灰中鈣長石含量太低，無法形成足夠量的低共熔物）。盡管Ca∕Fe=1∕4 助劑煤灰在該溫度形成低共熔物含量最多，但仍低于50%，另外，溫度較低黏度相對較大，無法使灰錐變形至AFT 對應的形狀[25]，導致其灰熔融溫度相對較高。

圖8 氬氣氣氛下不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰礦物演化行為Fig.8 Mineral transition of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux under argon atmosphere

圖9 為弱還原氣氛下不同Ca-Fe 助劑準格爾煤灰的礦物演化行為。較低溫度下（＜1150℃）不同Ca-Fe 助劑煤灰中莫來石含量明顯低于Ar 氣氛下的，1150℃反應再次生成莫來石，但其含量仍然低于Ar 氣氛下的，這說明弱還原氣氛下Ca-Fe 助劑更易與原煤灰中的莫來石發(fā)生反應。鈣長石變化趨勢與Ar氣氛下的一致，但鈣長石含量開始減少的溫度降低約110℃（1260℃→1150℃），這是由于鈣長石與在此溫度生成的莫來石形成低共熔物，形成液相[圖9(c)，初始液相溫度1150℃]。對比Ar 氣氛發(fā)現(xiàn)，弱還原氣氛下鈣長石與莫來石形成低共熔物的溫度降低了約110℃，這表明鈣長石與莫來石無法單獨形成低溫共熔物，還需要煤灰中其他組分參與。由于弱還原氣氛與Ar 氣氛的本質(zhì)區(qū)別是鐵的賦存形態(tài)及含量存在差異，而弱還原氣氛下Fe2+的含量高于Ar氣氛下的，據(jù)此可推斷，F(xiàn)e2+可以促進鈣長石與莫來石形成低共熔物且溫度更低。

圖9 弱還原氣氛下不同Ca-Fe助劑準格爾煤灰礦物演化行為Fig.9 Mineral transition of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux under mild reducing atmosphere

3 結(jié) 論

準格爾煤灰屬于典型的高硅鋁、低硅鋁比煤灰，流動溫度高于1550℃，無法直接用于液態(tài)排渣氣化爐，需添加助熔劑降低其熔融溫度。本文對比研究了弱還原氣氛與氬氣氣氛下Ca-Fe助劑的協(xié)同助熔效果及其作用機制，得到以下結(jié)論。

（1）弱還原氣氛與氬氣氣氛下，AFT 均隨Ca∕Fe增加先降低后升高，在Ca∕Fe=1∕1 時AFT 最低，但弱還原氣氛下Ca-Fe的助熔效果優(yōu)于氬氣氣氛。不同Ca-Fe 助劑煤灰在變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）時對應的收縮程度差異較大，熔融溫度范圍（DT～FT）內(nèi)氬氣氣氛下的收縮速率明顯高于弱還原氣氛下的。

（2）弱還原氣氛和氬氣氣氛下，灰柱的收縮均可分為三個階段，但弱還原氣氛下第一、二階段收縮程度較氬氣氣氛下大。TG-DSC 結(jié)果證實，第一階段主要是化學反應引起的固相燒結(jié)，第二階段以液相燒結(jié)為主，而第三階段收縮行為最終決定煤灰的熔融溫度。

（3）煤灰中莫來石或鈣長石單獨存在時AFT 很高，但兩者在一定條件下可以形成低共熔物從而降低灰熔融溫度，其中Fe2+可以降低低共熔物的形成溫度。氬氣氣氛下兩者在1260℃形成低共熔物，而弱還原氣氛下在1150℃形成低共熔物，Ca-Fe 協(xié)同助熔作用本質(zhì)是促使高硅鋁煤灰高溫時同時形成鈣長石與莫來石以形成低共熔物。