重質(zhì)油穩(wěn)定性的耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬

關(guān)冬，張霖宙，趙鎖奇，徐春明

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

引 言

重質(zhì)油在開采、儲(chǔ)運(yùn)及加工過程中常因體系的穩(wěn)定性下降而帶來一系列問題。重質(zhì)油穩(wěn)定性判定及預(yù)測(cè)對(duì)重質(zhì)油加工過程具有重要指導(dǎo)意義[1]。傳統(tǒng)的重質(zhì)油穩(wěn)定性判定法依賴于實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，如Stankiewicz 等[2]根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)觀察，將瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的比值（asphaltene∕resin）及飽和分與芳香分的比值（saturate∕aromatic）作為判斷重質(zhì)油穩(wěn)定性的依據(jù)。膠體不穩(wěn)定指數(shù)（C.I.I.）則將瀝青質(zhì)與飽和分的加和（asphaltene+ saturate）同芳香分與膠質(zhì)的加和（aromatic+ resin）的比值關(guān)系作為判斷重質(zhì)油穩(wěn)定性的依據(jù)[3-5]。上述經(jīng)驗(yàn)方法形式簡(jiǎn)單，但存在一定的局限性，如重質(zhì)油四組分（saturate aromatic resin and asphaltene，SARA）間比例關(guān)系不唯一。因此，進(jìn)一步從理論層面分析，建立基于分子層次信息的重質(zhì)油穩(wěn)定性計(jì)算方法對(duì)于認(rèn)識(shí)其化學(xué)本質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用十分重要。

導(dǎo)致重質(zhì)油穩(wěn)定性下降的原因是重質(zhì)油膠體分散體系被破壞，更深一層次的原因是瀝青質(zhì)的聚沉。因此，研究瀝青質(zhì)的微觀聚集態(tài)，得到重油分子微觀聚集模型，有助于從分子層面揭示重質(zhì)油穩(wěn)定性下降的原因。早在20 世紀(jì)60 年代，研究者對(duì)瀝青質(zhì)的微觀聚集態(tài)就有了一定的認(rèn)識(shí)。其中，Yen[6-8]提出了經(jīng)典的瀝青質(zhì)聚集體模型。Mullins[9-11]在Yen 模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了Yen-Mullins 模型，成為目前最受認(rèn)可的瀝青質(zhì)聚集模型。Yen-Mullins 模型認(rèn)為，瀝青質(zhì)分子形成最終聚集體的過程中，將經(jīng)歷納米聚集體（nanoaggregate）和團(tuán)簇（cluster）兩個(gè)聚集層次。當(dāng)瀝青質(zhì)濃度很低時(shí)，為單體分散狀態(tài)；隨著瀝青質(zhì)濃度的增大，聚集數(shù)量增大，最終形成絮凝沉淀[9,12]。除此之外，很多學(xué)者對(duì)瀝青質(zhì)聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量表征[13]。Andreatta 等[14]用超聲波將瀝青質(zhì)分散于甲苯溶液中，發(fā)現(xiàn)1 個(gè)納米聚集體約由5 個(gè)分子所構(gòu)成，這與VPO 測(cè)量的相對(duì)摩爾質(zhì)量一致。Indo 等[15]采用離心分離法，測(cè)量了瀝青質(zhì)分子納米聚集體的直徑約為2 nm。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)納米聚集體通常由3～8 個(gè)瀝青質(zhì)分子組成。Durand 等[16]采用1H 核磁共振擴(kuò)散序譜（1H nuclear magnetic resonance diffusionordered spectroscopy，1H NMR DOSY）分析瀝青質(zhì)納米聚集體時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米聚集體的平均摩爾質(zhì)量為6900 g∕mol，且主要分布在1500～8500 g∕mol 之間，其平均半徑約為1.56 nm。以上研究對(duì)瀝青質(zhì)微觀聚集態(tài)給出了定性聚集構(gòu)型與定量聚集體結(jié)構(gòu)的描述。然而，重質(zhì)油體系十分復(fù)雜，難以從實(shí)驗(yàn)角度直接觀測(cè)到重質(zhì)油的微觀聚集體結(jié)構(gòu)。因此，研究人員試圖采用分子模擬技術(shù)得到重油體系的微觀聚 集 結(jié) 構(gòu)[17]。 Headen 等[18]利 用 分 子 動(dòng) 力 學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬得到了平衡狀態(tài)下瀝青質(zhì)在甲苯中的有序聚集結(jié)構(gòu)，即納米聚集體結(jié)構(gòu)。Frigerio[19-20]基于MD 模擬再現(xiàn)了瀝青質(zhì)分子在不同溶劑中的微觀聚集態(tài)。然而，受限于MD 方法的模擬尺度，不少學(xué)者嘗試基于介觀尺度分子模擬方法得到重質(zhì)油體系微觀狀態(tài)。Wang 等[21]基于粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法再現(xiàn)了重質(zhì)油中瀝青質(zhì)在甲苯和正庚烷溶劑中的自組裝行為。Aguilera-Mercado 等[22]基于Monte Carlo（MC）法在介觀水平上建立了原油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)聚集的分子模型。相比于以上方法，耗散粒子動(dòng)力學(xué)（dissipative particle dynamics，DPD）方法模擬尺度更大，且更適用于復(fù)雜膠體體系建模，將其應(yīng)用于重質(zhì)油體系尤為適宜。張勝飛等[23-30]經(jīng)過多年研究，在DPD 模擬過程中引入剛體轉(zhuǎn)動(dòng)算法，系統(tǒng)探究了重質(zhì)油的微觀膠體結(jié)構(gòu)與聚集行為?；贒PD 模擬結(jié)果，張勝飛等[29]認(rèn)為瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的比例存在一個(gè)極限，當(dāng)大于這個(gè)極限時(shí)，重質(zhì)油將出現(xiàn)聚沉。Ruiz-Morales等[31]采用不同于張勝飛等的建模方法，通過加大DPD 珠子間的彈性常數(shù)并限制其鍵長(zhǎng)的方式，得到了瀝青質(zhì)分子的剛性結(jié)構(gòu)，研究了瀝青質(zhì)分子在油水界面的擇優(yōu)取向問題。此外，Rezaei 等[32]和Alvarez 等[33]對(duì)瀝青質(zhì)分子按基團(tuán)功能劃分，研究了瀝青質(zhì)對(duì)油水乳狀液體系的影響。課題組前期工作中[34]建立了SU-DPD 框架，規(guī)范化了石油體系粗粒化建模方法并用于重質(zhì)油體系，模擬結(jié)果符合理論與實(shí)驗(yàn)規(guī)律，證明了SU-DPD框架的準(zhǔn)確性。

以上研究結(jié)果表明，基于DPD 方法可以準(zhǔn)確計(jì)算重質(zhì)油的微觀聚集結(jié)構(gòu)，為重質(zhì)油穩(wěn)定性的判斷提供基礎(chǔ)。本文基于SU-DPD 框架，建立四組分含量不同重質(zhì)油體系，計(jì)算重質(zhì)油體系的微觀聚集態(tài)，統(tǒng)計(jì)瀝青質(zhì)的聚集率以判斷重質(zhì)油的穩(wěn)定性。將瀝青質(zhì)聚集率與C.I.I.指數(shù)及穩(wěn)定性判定圖對(duì)比，以證明模擬體系的準(zhǔn)確性，并討論C.I.I.指數(shù)及穩(wěn)定性判定圖的局限性?；贒PD 模擬結(jié)果提出改進(jìn)的重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖，為實(shí)際重油加工過程提供指導(dǎo)。

1 模擬方法

1.1 DPD基本理論

耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法最先由Hoogerbrugge等[35-36]提出，最初應(yīng)用于復(fù)雜流體力學(xué)領(lǐng)域，是一種全新的基于粗?；Ｗ又g軟相互作用的介觀尺度模擬方法。隨后，Kong 等[37]在耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬體系中引入珠子-彈簧模型，使耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法可以模擬大分子體系。Espa?ol 等[38-39]關(guān)聯(lián)了DPD 中隨機(jī)力與耗散力的權(quán)函數(shù)，證明了兩者之間必須滿足漲落-耗散定理，夯實(shí)了DPD 的理論基礎(chǔ)。Groot 等[40]證明了保守力參數(shù)與Flory-Huggins 參數(shù)之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，為保守力參數(shù)的計(jì)算提供理論依據(jù)。至此，耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法已經(jīng)具備了一定的理論基礎(chǔ)，可以用于模擬如重質(zhì)油這樣的復(fù)雜體系。

傳統(tǒng)耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法為了簡(jiǎn)化計(jì)算采用無量綱單位制，模擬的基本結(jié)構(gòu)單位稱作DPD 珠子，DPD 珠子與分子結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)[35-36]。通過規(guī)定珠子的單位質(zhì)量、單位長(zhǎng)度和單位能量可以計(jì)算體系中的所有物理量。隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的加強(qiáng)，如今可以采用真實(shí)單位制以達(dá)到更高的模擬精度。耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法力場(chǎng)形式相對(duì)簡(jiǎn)單，每個(gè)珠子所受合力由5個(gè)分力組成，包括保守力、耗散力和隨機(jī)力三種非成鍵力以及彈性力和角作用力兩種成鍵力[35-36,40]：

其中，aij為保守力參數(shù)；γij為耗散力參數(shù)；σij為隨機(jī)力參數(shù)；eij為單位向量；ξij=ξji為平均數(shù)為0、方差為1 的隨機(jī)數(shù)。隨機(jī)力與耗散力可以通過隨機(jī)-耗散定理關(guān)聯(lián)，如式（5）和式（6）所示，兩者動(dòng)態(tài)平衡以達(dá)到對(duì)體系控溫的目的[40]。

其中，kB為Boltzmann 常數(shù)。一旦溫度T和γij確定了之后，σ隨即確定。研究結(jié)果表明，在無量綱單位下，γij= 4.5 往往可以獲得精確的模擬結(jié)果，其值的改變對(duì)模擬結(jié)果影響不大[38-40]。

DPD 模擬過程中最重要的參數(shù)為保守力參數(shù)，保守力參數(shù)可由Flory-Huggins 參數(shù)關(guān)聯(lián)得到。當(dāng)體系密度接近1 g∕cm3時(shí)可以采用式（7）計(jì)算保守力參數(shù)：

其中，aAB代表A 珠子與B 珠子之間的保守力參數(shù)。Flory-Huggins 參數(shù)χ可由溶解度系數(shù)求得，如式（8）所示。

其中，δA和δB分別為A 珠子和B 珠子的溶解度參數(shù)；v為珠子的平均體積?？梢钥闯鯠PD 模擬體系中除保守力參數(shù)外，其余參數(shù)均可直接確定，保守力參數(shù)及體系的粗?；椒ǖ拇_定是DPD 方法準(zhǔn)確性的關(guān)鍵所在。

1.2 SU-DPD框架

為了能準(zhǔn)確模擬重質(zhì)油體系，課題組前期在傳統(tǒng)DPD 模擬框架下，提出了SU-DPD 框架[34]，用于石油體系粗?；肿咏＜澳M參數(shù)計(jì)算，本文僅做簡(jiǎn)要介紹。SU-DPD 方法中對(duì)分子的粗?；椒ㄌ岢隽送暾麡?gòu)建規(guī)范，其構(gòu)建思想源自結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總（structure-oriented lumping，SOL）法[41-42]。在此基礎(chǔ)上，本課題組對(duì)SOL 法進(jìn)行了修改和補(bǔ)充，提出了結(jié)構(gòu)單元耦合鍵電矩陣（structural unit and bondelectron matrix，SU-BEM）法，實(shí)現(xiàn)對(duì)石油中的復(fù)雜分子的準(zhǔn)確描述，SU-DPD 法繼承了SU-BEM 方法中分子的劃分方法[43]。SU-DPD 方法中共定義了3類珠子，即烴類珠子、雜原子珠子和溶劑珠子，如圖1（a）所示，不同的字母代表結(jié)構(gòu)不同的珠子。N 類和R 類珠子中碳原子以碳碳單鍵相連，N2～N6 珠子用于組成環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，R2 和R3 珠子用于組成烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，數(shù)字的大小代表碳原子的個(gè)數(shù)。雜原子片段珠子S、NI5、NI6 和O 珠子分別對(duì)應(yīng)噻吩、吡咯、吡啶和苯酚環(huán)狀分子片段。溶劑珠子中T為甲苯珠子，W 為水珠子，其中一個(gè)甲苯分子劃分為一個(gè)T珠子，三個(gè)水分子劃分為一個(gè)W 珠子。隨著模擬體系的不同，SU-DPD 方法中珠子的數(shù)目可以進(jìn)一步擴(kuò)充。

圖1 SU-DPD珠子與分子表達(dá)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SU-DPD beads and molecular expression

基于SU-DPD 珠子的分子粗?；^程示意圖如圖1（b）所示。粗粒化過程從稠合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)開始，鎖定A6 珠子后，在其周圍間隔地劃分A4 與A2 珠子，以此類推。隨后加入環(huán)烷環(huán)系珠子，連接方法與稠合芳香環(huán)珠子一致。對(duì)于鏈狀分子或者烷基側(cè)鏈，每3個(gè)相鄰碳原子劃分入1個(gè)R3珠子，劃分完所有R3 珠子之后若剩余2 個(gè)碳原子則劃分為R2 珠子。對(duì)于含雜原子分子片段，需要在劃分稠合芳香環(huán)及環(huán)烷環(huán)時(shí)一并劃分。

SU-DPD 框架中珠子間保守力參數(shù)采用關(guān)聯(lián)Flory-Huggins 參數(shù)獲得?；贒PD 珠子所對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)可以采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算其平衡構(gòu)型，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)其溶解度參數(shù)，得到每個(gè)珠子的溶解度參數(shù)后可以計(jì)算兩兩珠子間的Flory-Huggins 參數(shù)χ，進(jìn)而計(jì)算兩兩珠子間的保守力參數(shù)，如式（7）、式（8）所示[34]。珠子之間的保守力參數(shù)如表1 所示。區(qū)別于傳統(tǒng)無量綱DPD 方法，本文采用真實(shí)單位DPD 方法，即不同的珠子具有不同的質(zhì)量與體積，珠子的質(zhì)量和體積與所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)片段保持一致。模擬過程中的截?cái)喟霃揭运樽訛榛鶞?zhǔn)，取6.46 ?（1 ?=0.1 nm），與文獻(xiàn)報(bào)道的參數(shù)設(shè)置一致，且水珠子半徑介于所有SU-DPD 珠子之間，較為適宜用作截?cái)喟霃交鶞?zhǔn)[21-28]。耗散力參數(shù)取0.08854 amu∕fs。模擬體系采用NVT 系綜，盒子的邊長(zhǎng)一般大于10 nm，分子填入量一般大于10000 個(gè)。為保持稠合芳香環(huán)系的剛性特征，粗?；樽又g彈性鏈的彈簧常數(shù)取300 kcal∕(mol·?2)（1 cal=4.18 J），平衡距離為3 ?[44]。具體模擬步驟為：（1）體系能量最小化；（2）NVT 系綜模擬；（3）在步驟（2）的最終結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行NVT系綜模擬。

表1 DPD珠子間的保守力參數(shù)Table 1 Conservative force parameters between DPD beads

1.3 模擬體系

為了得到重質(zhì)油的微觀聚集結(jié)構(gòu)與分子行為的關(guān)系，由于不能窮盡重質(zhì)油的所有分子結(jié)構(gòu)，過去的基礎(chǔ)性研究工作普遍基于四組分（飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）模型展開。采用四組分平均分子結(jié)構(gòu)模型表達(dá)重質(zhì)油體系不僅可以降低體系計(jì)算量，還可以較好地與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比。因此，本文選用重質(zhì)油四組分平均分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建重質(zhì)油體系，所采用的重質(zhì)油四組分平均分子結(jié)構(gòu)與前期工作一致，符合重質(zhì)油分析數(shù)據(jù)與理論模型，如圖2所示[34]。

圖2 重質(zhì)油四組分粗粒化平均分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Coarse-grained model for SARA component

對(duì)于重質(zhì)油的穩(wěn)定性與其四組分含量的關(guān)系，Stankiewicz 等[2]根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)觀察，總結(jié)了230 種重質(zhì)油的穩(wěn)定性規(guī)律，最終形成重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖，如圖3（a）所示。位于圖中曲線下方的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為穩(wěn)定重質(zhì)油，曲線上方的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為不穩(wěn)定重質(zhì)油。然而，圖中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)僅能確定重質(zhì)油四組分中兩種組分的比值關(guān)系，四組分之間的比值關(guān)系不唯一。與此同時(shí)，膠體不穩(wěn)定指數(shù)（C.I.I.）也同樣存在四組分比值不唯一的問題，C.I.I.值計(jì)算公式如下[3]：

式中,w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。分子部分為瀝青質(zhì)與飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，為膠體不穩(wěn)定組分；分母部分為芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，為膠體穩(wěn)定組分。Asomaning 等[3]指出，C.I.I.值小于0.5 時(shí)，大部分情況下重質(zhì)油十分穩(wěn)定，C.I.I.值大于1.0 時(shí)，大部分情況下重質(zhì)油不穩(wěn)定，當(dāng)C.I.I.值在0.5～1.0 時(shí)，重質(zhì)油處于亞穩(wěn)狀態(tài)。

為避免重質(zhì)油四組分比例不唯一的問題，本文結(jié)合兩種方法，提出模擬體系，如圖3（b）所示。該圖是在重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖的基礎(chǔ)上加入了等C.I.I.值的一系列曲線，在曲線上取一系列試驗(yàn)點(diǎn)以覆蓋重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖。圖中各系列直線（虛線）的通式為：

圖3 重油穩(wěn)定性判定圖與模擬體系選取示意圖Fig.3 Diagram of heavy oil stability determination and selection of simulation system

其中，x為wasph∕wres；y為wsat∕warom，與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖中的橫縱坐標(biāo)一致。

該圖具有以下特點(diǎn)：

（1）當(dāng)C.I.I.為定值時(shí)，所有斜率不同但C.I.I.值相同的曲線過定點(diǎn)（C.I.I.，C.I.I.），稱過定點(diǎn)（C.I.I.，C.I.I.）與原點(diǎn)的直線為固定點(diǎn)直線；

（2）當(dāng)C.I.I.值大于1.00 時(shí)，大多數(shù)試驗(yàn)點(diǎn)位于重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖中的不穩(wěn)定區(qū)；

（3）當(dāng)C.I.I.值小于0.50 時(shí)，大多數(shù)試驗(yàn)點(diǎn)位于重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖中的穩(wěn)定區(qū)；

（4）當(dāng)C.I.I.值在0.50～1.00 時(shí)，大多數(shù)試驗(yàn)點(diǎn)位于重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖中的亞穩(wěn)區(qū)。

以上特點(diǎn)說明，C.I.I.與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖在一定程度上判定效果相當(dāng)。根據(jù)此圖，確定本文所采用模擬體系如表2 所示，共99 組模擬體系。表中的第1～16 組模擬體系對(duì)應(yīng)著固定點(diǎn)直線上的4 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，C.I.I.值從0.25 到1.50，分別取M=0.5，1.0，2.0 和3.0，用于將模擬結(jié)果與C.I.I.值進(jìn)行對(duì)比。其余模擬組，為C.I.I.值為0.25～2.00 時(shí)，圖中虛線部分間隔一段距離選取的模擬點(diǎn)，用于將模擬結(jié)果與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖作比較。

表2 模擬體系Table 2 Simulation systems

2 結(jié)果與討論

2.1 DPD計(jì)算結(jié)果與C.I.I.值的比較

圖4 展示了第1～16 組模擬體系重質(zhì)油微觀聚集結(jié)構(gòu)，為了便于觀察瀝青質(zhì)的聚集情況，圖中僅顯示了瀝青質(zhì)分子?？梢钥闯?，隨著C.I.I.值的增大瀝青質(zhì)的聚集程度增加，這與C.I.I.值的判定效果是一致的。然而，C.I.I.的定義式中沒有考慮到膠質(zhì)與芳香分的比值對(duì)瀝青質(zhì)聚集率的影響，從重質(zhì)油的微觀聚集結(jié)構(gòu)中可以觀察到，隨著膠質(zhì)與芳香分比值的增加，瀝青質(zhì)的聚集程度增加。

圖4 第1～16組模擬體系重質(zhì)油微觀聚集結(jié)構(gòu)Fig.4 Heavy oil aggregation structure of simulation systems 1—16

前期工作表明，在當(dāng)前模擬體系下瀝青質(zhì)發(fā)生聚集時(shí)的分子間距離為4.4 ?[34]。因此，本文將分子間距小于4.4 ?作為統(tǒng)計(jì)瀝青質(zhì)聚集率的依據(jù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5 所示。同種瀝青質(zhì)聚集率隨C.I.I.值變化曲線表明，瀝青質(zhì)的聚集率與C.I.I.值成正比，當(dāng)C.I.I.值大于0.50 時(shí)聚集率均大于5%，當(dāng)C.I.I.值大于1.00時(shí)聚集率均大于15%，這與C.I.I.的預(yù)測(cè)效果也是相符的?？梢哉J(rèn)為，在當(dāng)前模擬體系下，瀝青質(zhì)的聚集率大于15%時(shí)，重質(zhì)油處于不穩(wěn)定狀態(tài)，瀝青質(zhì)聚集率小于5%時(shí)，重質(zhì)油處于穩(wěn)定狀態(tài)，瀝青質(zhì)聚集率介于5%與15%之間時(shí)，重質(zhì)油處于亞穩(wěn)狀態(tài)。膠質(zhì)與芳香分的比值對(duì)瀝青質(zhì)聚集率影響存在極限，在膠質(zhì)與芳香分比值小于2.0 時(shí)，瀝青質(zhì)的聚集率與膠質(zhì)與芳香分比值成正比。當(dāng)體系膠質(zhì)與芳香分的比值大于2.0 時(shí)，隨著膠質(zhì)與芳香分比值的加大瀝青質(zhì)的聚集率并未明顯增大。

圖5 瀝青質(zhì)聚集率隨C.I.I.的變化Fig.5 Change of asphaltene aggregation rate with C.I.I

2.2 DPD計(jì)算結(jié)果與穩(wěn)定性判定圖的比較

為了將DPD 計(jì)算結(jié)果與穩(wěn)定性判定圖進(jìn)行比較，本文統(tǒng)計(jì)了17～99組重質(zhì)油微觀聚集結(jié)構(gòu)。圖6展示了具有代表性的重質(zhì)油微觀聚集結(jié)構(gòu)，可以看出，當(dāng)瀝青質(zhì)含量達(dá)到一定值時(shí)，隨著瀝青質(zhì)含量的增加，瀝青質(zhì)聚集率增大，當(dāng)瀝青質(zhì)含量不高時(shí)，瀝青質(zhì)的聚集率與四組分的含量有關(guān)。統(tǒng)計(jì)四組分含量對(duì)瀝青質(zhì)聚集率的影響，如圖7 所示。結(jié)果表明，當(dāng)瀝青質(zhì)含量達(dá)到一定值時(shí)，瀝青質(zhì)的含量直接影響其聚集率，符合Yen-Mullins模型。當(dāng)瀝青質(zhì)含量較低時(shí)，不可以忽略除瀝青質(zhì)外的其他組分對(duì)瀝青質(zhì)聚集率的影響。

圖6 第17～99組模擬體系代表性重質(zhì)油微觀聚集結(jié)構(gòu)Fig.6 Typical heavy oil aggregation structure of simulation systems 17—99

圖7 四組分含量對(duì)瀝青質(zhì)聚集率的影響Fig.7 Effect of SARA content on asphaltene aggregation ratio

為了將模擬結(jié)果與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖進(jìn)行比較，統(tǒng)計(jì)了17～99 組模擬體系的瀝青質(zhì)聚集率如圖8 所示。在低Asphaltene∕Resin 值時(shí)，瀝青質(zhì)的聚集率均比較小，其中完全不聚集的模擬點(diǎn)多位于重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖中分界線附近。但是當(dāng)Asphaltene∕Resin 值增大時(shí)，模擬結(jié)果與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖存在不一致的情況。模擬結(jié)果表明，在高Asphaltene∕Resin 值且位于重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖曲線下方的點(diǎn)出現(xiàn)了瀝青質(zhì)聚集率較高的情況。然而，原始的重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖在這一部分沒有試驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明DPD 模擬結(jié)果證明了重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖的局限性。從理論角度分析，當(dāng)Asphaltene∕Resin值較大時(shí)，體系的瀝青質(zhì)濃度和瀝青質(zhì)聚集率也會(huì)較大，說明DPD 模擬結(jié)果是合理的。總地來說，DPD 模擬的結(jié)果與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，同時(shí)彌補(bǔ)了重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖的不足。

圖8 第17～99組模擬體系瀝青質(zhì)聚集率統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.8 Statistical results of asphaltene aggregation rate of simulation systems 17—99

2.3 重質(zhì)油穩(wěn)定性經(jīng)驗(yàn)判據(jù)的改進(jìn)

基于上述討論，發(fā)現(xiàn)DPD 模擬結(jié)果可以用于判定重質(zhì)油的穩(wěn)定性，將瀝青質(zhì)的聚集率5%作為穩(wěn)定與亞穩(wěn)狀態(tài)分界點(diǎn)，瀝青質(zhì)的聚集率15%作為亞穩(wěn)與不穩(wěn)定狀態(tài)分界點(diǎn)是合理的。DPD 模擬結(jié)果可有效補(bǔ)充重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖與C.I.I.的不足。因此，基于本文模擬結(jié)果提出改進(jìn)的重質(zhì)油穩(wěn)定性經(jīng)驗(yàn)判定圖，如圖9所示。圖中兩條曲線，藍(lán)線為原重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖的曲線，綠線為根據(jù)模擬結(jié)果統(tǒng)計(jì)，平行于藍(lán)線畫出的分界線，兩條線將圖中分成3個(gè)區(qū)域。對(duì)于重質(zhì)油穩(wěn)定性的判斷可參照下述判定法：

圖9 改進(jìn)的重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖Fig.9 Improved stability judgment diagram of heavy oil

（1）當(dāng)C.I.I.值小于0.50 且位于圖中Ⅰ區(qū)時(shí)，重質(zhì)油體系絕對(duì)穩(wěn)定；

（2）當(dāng)C.I.I.值大于1.00 且位于圖中Ⅲ區(qū)時(shí)，重質(zhì)油體系絕對(duì)不穩(wěn)定；

（3）當(dāng)C.I.I.值小于1.00且大于0.50或者位于圖中Ⅱ區(qū)時(shí)，重質(zhì)油的穩(wěn)定性不確定，可以采用DPD模擬得到重質(zhì)油的穩(wěn)定性情況。

3 結(jié) 論

本文基于耗散粒子動(dòng)力學(xué)法模擬了不同四組分含量下重質(zhì)油體系的微觀聚集結(jié)構(gòu)，并由微觀聚集結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)瀝青質(zhì)分子聚集率，用于重質(zhì)油穩(wěn)定性的判定。結(jié)果表明，基于DPD 模擬得到的瀝青質(zhì)聚集率與C.I.I.值成正比，證明了本文選用的模擬體系的準(zhǔn)確性。將瀝青質(zhì)聚集率與C.I.I.值對(duì)比得到重質(zhì)油穩(wěn)定性判定標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)體系瀝青質(zhì)聚集率大于15%時(shí)，重質(zhì)油不穩(wěn)定，瀝青質(zhì)聚集率小于5%時(shí)，重質(zhì)油穩(wěn)定，瀝青質(zhì)聚集率介于5%與15%之間時(shí)，重質(zhì)油處于亞穩(wěn)狀態(tài)。選取83 組模擬結(jié)果與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖對(duì)比，結(jié)果表明，本文模擬體系得到的瀝青質(zhì)聚集率與重質(zhì)油穩(wěn)定性判定圖結(jié)果較為吻合，DPD 模擬可有效補(bǔ)充穩(wěn)定性判定圖的不足?；贒PD 模擬結(jié)果，本文提出了改進(jìn)的重質(zhì)油穩(wěn)定性判據(jù)，用于重質(zhì)油穩(wěn)定性的快速判定，本文提出的重質(zhì)油穩(wěn)定性判定方法有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

符 號(hào) 說 明

kB——Boltzmann常數(shù)，J∕K

M——膠質(zhì)與芳香分的質(zhì)量比

rij——i與j珠子間的距離，?

T——熱力學(xué)溫度，K

Δt——時(shí)間差，fs

V——珠子體積，?3

vij——i與j珠子間的速度差，?∕fs

γij——i與j珠子間的耗散力參數(shù)，amu∕fs

δ——溶解度參數(shù)，MPa1∕2

ξij,ξji——隨機(jī)變量

σij——i與j珠子間的隨機(jī)力參數(shù)，amu∕fs

χ——Flory-Huggins參數(shù)

ωC,ωD,ωR——權(quán)函數(shù)