土壤硒和重金屬元素分布規(guī)律及污染評(píng)價(jià)
——以陜西紫陽(yáng)為例

侯晨暉,馮彩霞,劉 燊,趙慧博

(西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系/大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069)

作為一種人體生長(zhǎng)發(fā)育必需的元素, Se缺乏或過(guò)量攝入均會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1-2]。 已有研究顯示, 中國(guó)土壤中高硒特征與不同地質(zhì)時(shí)代的黑色巖系存在密切聯(lián)系(如湖北省恩施與陜西省紫陽(yáng)等地區(qū))[1,3-4]。 一般情況下, 人體攝入的硒主要通過(guò)植物從土壤中獲得。 因此, 查明土壤中硒的富集程度與分布規(guī)律對(duì)土壤合理利用及減輕人體硒過(guò)量攝入都具有重要的科學(xué)意義。

目前，學(xué)者在紫陽(yáng)地區(qū)已開展了一定程度的相關(guān)地球化學(xué)研究[5-7],對(duì)巖石與土壤的硒富集情況也開展了系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)[6,8-9]。研究查明，紫陽(yáng)地區(qū)不同時(shí)代地層中各種巖石的硒含量存在明顯差異[10],但紫陽(yáng)地區(qū)的土壤并非均具有富硒的特征[6]。綜合研究表明,紫陽(yáng)土壤中的硒主要來(lái)自古生代地層,而下寒武統(tǒng)黑色巖系已成為最重要的影響因素,是當(dāng)?shù)赝寥莱赏聊纲|(zhì)的主要來(lái)源。同時(shí)，當(dāng)?shù)氐暮谏珟r系中含大量層狀黃鐵礦、重晶石、毒重石和鋇解石等礦物,其在富集硒元素的同時(shí)存在著大量的重金屬元素富集[11-12],這些元素同樣對(duì)土壤存在著一定的影響。

中國(guó)的土壤重金屬污染情況十分嚴(yán)峻(如砷、鉻、鎘和鉛),截至2016年,至少64.8%的土地受到了不同程度的污染[13-14]。對(duì)紫陽(yáng)地區(qū)土壤中部分重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)量,發(fā)現(xiàn)紫陽(yáng)雙安地區(qū)Mo等元素存在一些高值區(qū)[15-16],但目前研究的元素種類較少,且對(duì)土壤及巖石中硒元素及重金屬元素之間存在的相關(guān)性缺乏系統(tǒng)探討。

因此，本研究以陜西省紫陽(yáng)縣雙安鄉(xiāng)鬧熱村(該區(qū)目前屬中國(guó)典型的富硒地帶,也是中國(guó)已經(jīng)確認(rèn)的硒中毒區(qū)之一)、瓦廟、毛壩和白鶴口雙廟梁等為研究區(qū),通過(guò)系統(tǒng)的地球化學(xué)研究,查明該地區(qū)富硒帶典型地層中土壤硒的地球化學(xué)特征，確定其表層土壤中重金屬的污染情況，探討土壤中硒與重金屬元素之間可能存在的關(guān)系，并確定重金屬污染的來(lái)源。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

紫陽(yáng)縣橫跨揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái),是秦嶺褶皺的一級(jí)構(gòu)造單元[17],南為揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)的南大巴山臺(tái)緣隆褶帶,北為秦嶺褶皺系[18]。紫陽(yáng)地區(qū)總體為兩峰夾一谷的地形特點(diǎn),地貌上以中低山為主,有部分高山與河谷,總體地勢(shì)南高北低[18]。早古生代地層在區(qū)內(nèi)廣泛分布[8],因受褶曲和斷層的雙重影響,不同時(shí)期的地層沿NW—SE向條狀多次重復(fù)出現(xiàn)(見圖1),巖石類型主要包括碳板巖、海相細(xì)碎屑巖和碳酸鹽類,中間夾多層的碳質(zhì)巖和石煤[8,18]。紫陽(yáng)地區(qū)斷裂帶主要包括饒峰—麻柳壩斷裂(見圖1中的F1)和紅椿壩—中壩斷裂(見圖1中的F2)及其他小斷裂[18]。早古生代時(shí)期,秦嶺地區(qū)發(fā)生了大規(guī)模的巖漿活動(dòng),寒武—志留紀(jì)地層中發(fā)育正長(zhǎng)斑巖巖墻雜巖帶,多呈順層侵入特征,寬數(shù)米至數(shù)千米[19]。紫陽(yáng)地區(qū)土壤主要為扁砂泥黃棕壤構(gòu)成的黃棕壤,次要土壤為黃褐土、棕壤和水稻土[20]。紫陽(yáng)土壤硒含量均高出背景值數(shù)倍,但仍未達(dá)到工業(yè)開采濃度,因此,只能通過(guò)植物吸收進(jìn)行利用[21]。

圖1據(jù)文獻(xiàn)[22-25]修改。

2 研究樣品與分析方法

2.1 樣品采集與測(cè)試

從研究區(qū)共采集了44份表土(0～20 cm)樣品(毛壩8件、瓦廟8件、鬧熱20件、白鶴口—雙廟梁8件,其中瓦廟地區(qū)土壤為黃棕壤性土為主,其余采樣點(diǎn)以黃棕壤為主),采樣點(diǎn)位置見圖1。室內(nèi)對(duì)所采樣品烘干并磨細(xì)至小于74 μm,使用微波法進(jìn)行消解。微量元素分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,微量元素含量采用ELAN6000ICP-MS進(jìn)行測(cè)試,數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控采用標(biāo)準(zhǔn)參考物OU-6和GB-PG-1進(jìn)行,分析精度優(yōu)于5%,具體測(cè)試步驟見文獻(xiàn)[26]。Se含量分析在澳實(shí)分析檢測(cè)有限公司完成,采用氫化物原子熒光光譜法(AFS-920)測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GWB07105和GWB07107進(jìn)行質(zhì)量控制,分析誤差小于10%,詳細(xì)的技術(shù)流程見文獻(xiàn)[27]。

圖1 研究區(qū)大地構(gòu)造簡(jiǎn)圖及地質(zhì)簡(jiǎn)圖

2.2 計(jì)算方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

為表明當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘僭馗患禂?shù),本研究根據(jù)中國(guó)土壤元素地球化學(xué)參數(shù)[28],對(duì)研究區(qū)土壤中各元素富集系數(shù)(ES)和各采樣點(diǎn)的綜合富集指數(shù)(EI)進(jìn)行了計(jì)算,計(jì)算公式為

ES=Ci/Bi，

(1)

(2)

式中：Ci為待測(cè)元素的濃度；Bi為該元素中國(guó)土壤元素背景值；n為元素個(gè)數(shù)。

在富集系數(shù)(ES)計(jì)算的基礎(chǔ)上,將各元素分為顯著富集元素(ES≥3)、明顯富集元素(3>ES≥1.5)和弱富集元素(ES<1.5)。

選用富集因子法定量劃分當(dāng)?shù)赝寥赖奈廴厩闆r。根據(jù)富集因子法[29]選取了惰性元素Zr作為參照元素[28]計(jì)算出當(dāng)?shù)赝寥赖母患蜃?EF),計(jì)算公式為

(3)

式中：Ai和AZr為樣品中待測(cè)元素與Zr的濃度；Bi和BZr為待測(cè)元素和Zr的背景值。

根據(jù)計(jì)算得到的富集因子將污染情況劃分為5個(gè)等級(jí),劃分依據(jù)文獻(xiàn)[29],弱污染(EF<2),中度污染(2≤EF<5),顯著污染(5≤EF<20),高度污染(20≤EF<40),極度污染(EF>40)。

3 分析結(jié)果

3.1 硒地球化學(xué)特征

本研究所采土壤的硒元素含量特征表明(見表1),與中國(guó)土壤中硒的背景值(0.22 μg/g)[28]相比,當(dāng)?shù)赝寥乐形患潭容^高,平均硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3～8.2 μg/g,瓦廟和毛壩地區(qū)土壤中硒含量相對(duì)較低(平均1.3,1.4 μg/g),白鶴口—雙廟梁土壤中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7 μg/g,鬧熱地區(qū)土壤硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)8.2 μg/g。依照譚健安[30]富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)與硒中毒土壤(ωSe>3.0 μg/g)的劃分標(biāo)準(zhǔn),所有地區(qū)土壤中硒含量均達(dá)到富硒程度及以上(>0.4 μg/g),其中16件土壤樣本(鬧熱地區(qū)12件、白鶴口—雙廟梁4件)達(dá)到硒中毒(土壤硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0 μg/g)程度,在鬧熱地區(qū)僅3件樣品低于硒中毒水平(平均為2.0 μg/g),但存在最高為20.0 μg/g的極度富硒樣本,且有8件樣品硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.0 μg/g。顯而易見,鬧熱地區(qū)是此次樣品硒含量最高的地區(qū)。另外,白鶴—口雙廟梁所采樣品除一份樣品硒含量在富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)區(qū)間外,其他所有樣品的硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到達(dá)到中毒(>3.0 μg/g)程度,最高為7.0 μg/g,且所采樣地點(diǎn)越向鬧熱地區(qū)靠近，硒含量越高。瓦廟和毛壩地區(qū)土壤中硒含量較鬧熱地區(qū)略低,但也均在富硒土壤區(qū)間。

表1 樣品硒含量

3.2 重金屬元素

19種土壤重金屬元素含量特征表明(見表2),研究區(qū)Ag，As，Cd，Cr，Cu，Mo，Ni，Pb，Sb，Tl，U，V，W和Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大,但Bi， Co， Sc和Th則相對(duì)穩(wěn)定。 如毛壩區(qū)Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 129.0 μg/g, 鬧熱村地區(qū)Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高達(dá)3 010.0 μg/g;毛壩地區(qū)V質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為191.0 μg/g,鬧熱村V質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)927.0 μg/g,而所有研究區(qū)的Sc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3～14.9 μg/g。

與中國(guó)的土壤背景值[28]相較(見表2)，毛壩地區(qū)土壤中Co、Mo和W顯著富集,Ba、Cd、Ni、Sb、U、V和Zn明顯富集,Sc、Th、Tl、Pb、Cu、Cr、Bi、As和Ag弱富集;鬧熱村土壤顯著富集元素為Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Sc、 Tl、Cu、Cr、As和Ag,明顯富集元素為Cr,弱富集元素為Bi、Pb、Sc和Th;瓦廟土壤顯著富集元素為Ag、Cd、Co、Mo、V和W,明顯富集元素為As、Ba、Cu、Ni、Sb、Tl、U和Zn,弱富集元素為Bi、Cr、Pb、Sc和Th;白鶴口土壤樣品中顯著富集元素為Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Tl、Cu、As和Ag,明顯富集元素為Cr，弱富集元素為Bi、Pb、Sc和Th。

表2中采樣點(diǎn)綜合富集指數(shù)(EI)均值分別為8.77、14.38、7.59和12.55。研究結(jié)果表明,采樣區(qū)均存在明顯的重金屬元素富集,其中鬧熱村附近富集情況最明顯,且按富集情況由高到低排列順序?yàn)轸[熱、白鶴口—雙廟梁、毛壩、瓦廟。由重金屬元素蛛網(wǎng)圖(見圖2)可看出,毛壩地區(qū)土壤中元素富集情況相對(duì)復(fù)雜,各采樣點(diǎn)存在明顯差別,同步性較欠缺,空間分異明顯。而其他地區(qū)土壤中元素分布情況較統(tǒng)一,各樣品元素?zé)o明顯的含量差別。另外,微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,4地區(qū)土壤中W質(zhì)量分?jǐn)?shù)均相對(duì)較高,超出元素背景值100倍以上(元素富集系數(shù)ES>100),各地均富集Mo、Ba、Co等元素(ES>1),除個(gè)別元素(如Sc、Th、Bi),大部分元素均處于較富集狀況。

表2 紫陽(yáng)重金屬元素含量

圖2 紫陽(yáng)重金屬元素蛛網(wǎng)圖(土壤元素背景值見文獻(xiàn)[28])

4 討論

4.1 重金屬污染程度

根據(jù)污染指數(shù)劃分表(見表3),紫陽(yáng)地區(qū)土壤中均存在中度以上的污染,4個(gè)采樣區(qū)土壤中W的EF值均大于150,為極度污染,鬧熱地區(qū)W甚至高達(dá)259,污染情況更加嚴(yán)峻，出現(xiàn)4種極度污染元素(Ag、Cd、Mo和W)和3種高度污染(As、Ba、V)的情況。相比之下,瓦廟地區(qū)的污染程度相對(duì)較弱，存在Mo和W兩種極度污染;毛壩地區(qū)土壤污染程度最弱,只存在W的極度污染和Mo的高度污染(見圖3)。

圖3 部分污染元素污染情況柱狀圖

表3 紫陽(yáng)地區(qū)土壤污染程度

4.2 Se的相關(guān)性

表4為Se與其他微量元素相關(guān)性分析,表中數(shù)值為R2值,其大小表明兩變量之間關(guān)系的密切程度,而帶*和**的P值表示該結(jié)果是真實(shí)的而不是由于偶然因素得出的結(jié)果。由表4可知，紫陽(yáng)地區(qū)土壤中硒元素與較多微量元素存在較好的相關(guān)性:除與Re和Sr為中等相關(guān)(0.30.5)。而在顯著正相關(guān)的元素中,Se與Ag、As、Ba、Mo和Cd正相關(guān)性最明顯(R2>0.9),與V，Te、S、Pb和Sb次之(0.8

表4 硒與其他微量元素的相關(guān)性

4.3 重金屬來(lái)源

重金屬來(lái)源被認(rèn)為存在自然與人為兩種因素影響,一般情況下,在較大尺度上，重金屬元素的分布特征受成土母質(zhì)以及地質(zhì)環(huán)境條件的影響[31-32]。如海南地區(qū)土壤重金屬背景值與成土母質(zhì)存在明顯聯(lián)系[33],玄武巖母質(zhì)的表層土壤Cd，Co，Cr，Cu，Hg和Zn含量分別是第四系、玄武巖、中生代沉積巖、花崗巖、變質(zhì)巖的1.27～2.03,7.30～28.64,6.70～17.19,4.22～14.69,1.55～1.89和2.30～5.62倍;變質(zhì)巖母質(zhì)的土壤As背景值是其他母質(zhì)土壤的4.84～7.03倍;花崗質(zhì)母質(zhì)的土壤Pb背景值是其他母質(zhì)土的1.22～2.32倍[33]。小范圍重金屬增多則與人類活動(dòng)(如交通、工業(yè)生產(chǎn)等)存在密切聯(lián)系[31-32]。如對(duì)南京六合市的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),重金屬異常的27個(gè)點(diǎn)位中有19 個(gè)毗鄰化工廠、金屬加工廠或機(jī)械電子廠等各類工業(yè)企業(yè),都表明污染點(diǎn)源對(duì)該區(qū)土壤重金屬含量的局部異常具有顯著影響[32]。

主成分分析法(PCA)常被用于土壤重金屬元素的來(lái)源分析[34-36]。使用主成分分析法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行分析,首先用SPSS進(jìn)行因子分析,結(jié)果表明，Bartlett 球度檢驗(yàn)相伴概率為0.00,小于顯著性0.05,表明主成分分析對(duì)變量解釋程度較高,適合做主成分分析。分析結(jié)果見(見表5)。

表5 重金屬元素主成分分析結(jié)果

分析結(jié)果表明，土壤中的重金屬主要由3個(gè)主成分控制,3個(gè)主成分反映了土壤污染信息的91.1%,因此對(duì)這3個(gè)主成分進(jìn)行分析可以反映絕大部分信息。

第一個(gè)主成分貢獻(xiàn)率為64.9%,特點(diǎn)是19種重金屬元素除Co、Sc、Th、W外全有較高的正載荷。該主成分表明，當(dāng)?shù)赝寥乐写蟛糠种亟饘僭貋?lái)源存在一致性。對(duì)研究區(qū)的觀察表明，此地人口稀疏,工業(yè)不發(fā)達(dá),以農(nóng)業(yè)為主要的生產(chǎn)活動(dòng),受到的人類影響較小。因此，研究區(qū)土壤較大的重金屬含量應(yīng)受到了明顯的地質(zhì)環(huán)境影響。土壤元素的主要來(lái)源為成土母質(zhì),而成土母質(zhì)的來(lái)源則與當(dāng)?shù)氐膸r層存在聯(lián)系[20]。

在紫陽(yáng)地區(qū)巖層中,下寒武統(tǒng)黑色巖系主要由硅質(zhì)巖、板巖、頁(yè)巖以及硅質(zhì)頁(yè)巖組成,其除 Ba 高度富集外,也富含 Se、Cu、V、Cr 等元素，且含大量層狀黃鐵礦、重晶石、毒重石和鋇解石等[11-12],在風(fēng)化過(guò)程中礦物分解,Ba、V等就會(huì)大量進(jìn)入土壤。采樣區(qū)土壤中，Co、Mo和W元素均明顯富集,除毛壩地區(qū),Ag、Cd和V均呈富集趨勢(shì),且在部分土壤中，Ba、Zn、As、Cu、Ni、U、Tl和Sb同樣富集。Mo元素作為陜南地區(qū)石煤中極度富集的元素,其在石煤夾層中含量超過(guò)中國(guó)煤中含量的100倍[37]。另外,石煤中同樣富集V、Cr、Ga、Pb和Ni等重金屬元素[38],這些重金屬元素含量與其圍巖間存在明顯的關(guān)系:圍巖中V和Cr分布特征相似,煤層中與圍巖中元素含量一致,整體元素含量較低時(shí)，圍巖中含量則相對(duì)較高,當(dāng)整體元素含量較高時(shí),元素更傾向在石煤中富集[37]。在對(duì)廢棄的高重金屬礦堆的處理過(guò)程中，人為造成的風(fēng)化及不合適的植被修復(fù)均造成了重金屬元素(如Mo)在土壤中的含量增大[15]。黑色巖系主要為熱水沉積成因,但火山活動(dòng)同樣為其提供了來(lái)自幔源的元素(如Mo)[25]。在紫陽(yáng)地區(qū)，下寒武地層存在大量的火山巖侵入體[19],表明在研究區(qū)，巖石及土壤中元素一定程度受巖漿活動(dòng)的影響。

第二個(gè)主成分貢獻(xiàn)率為15.6%,特點(diǎn)是Co、W有較高的正載荷。研究表明，Co元素主要應(yīng)用于充電電池、油漆和油墨干燥劑、陶瓷及耐磨材料等領(lǐng)域[39]。W、Co這兩種元素是人類生產(chǎn)活動(dòng)的典型重金屬元素,含有這兩種元素的大量廢棄物產(chǎn)生了巨大的環(huán)境壓力。研究顯示，由沾染鈷廢棄物的污水灌溉的土壤，其鈷含量是正常土壤的2～4倍[40]。而W元素則被大量用于硬質(zhì)合金,用于制造電動(dòng)刀具、木工刀具等常用工具[41-42];W也是磁鋼的重要組分,用于制造永磁體轉(zhuǎn)子等元件,焊接電極等工具同樣使用鎢合金[41,43-44]。作為一種Mo的伴生元素,W在石煤中同樣富集,而W的主要來(lái)源便是人為的含W廢棄物及石煤礦渣[44-45]。在過(guò)去幾十年,當(dāng)?shù)卦趯?duì)石煤及其他礦物的開采過(guò)程中大量使用了含W的硬質(zhì)合金制作的采礦工具及含Co的耐磨材料,這些用具在不斷的采礦過(guò)程中被留在在當(dāng)?shù)?采礦結(jié)束后廢棄的石煤渣在自然力的作用下將元素釋放出來(lái),造成了表層土壤的W大量富集,使當(dāng)?shù)氐谋硗林蠾含量是中國(guó)土壤背景值[28]的81～129倍,與鎢礦區(qū)附近表土的情況類似,均達(dá)到背景值的數(shù)十至上百倍[44]。因此，這兩種元素的富集除母質(zhì)因素外，還受到人類活動(dòng)的影響。

第三個(gè)主成分貢獻(xiàn)率為10.7%,特點(diǎn)是僅Cu正載荷較高。研究表明，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的殺菌劑(波爾多液)、在農(nóng)田中施用未經(jīng)過(guò)處理的畜禽糞便、礦區(qū)的開采活動(dòng)等均會(huì)導(dǎo)致土壤 Cu 含量超標(biāo)[46-47]。根據(jù)研究,長(zhǎng)期使用殺菌劑的土壤，其Cu含量是未施用殺菌劑土壤的1.6～3倍,且呈現(xiàn)表層土壤高于底層的分布[48]。在Cu含量最大的鬧熱地區(qū),土壤中的Cu含量是當(dāng)?shù)貛r石平均Cu含量[25]的4倍以上,是同為黑色巖系的恩施地區(qū)土壤Cu含量[49]的3倍以上。因此，土壤中銅元素的含量除巖石的影響外,還受到了農(nóng)業(yè)活動(dòng)的部分影響,主要來(lái)源于含銅的殺菌劑。

4.4 Se的富集來(lái)源

硒元素的來(lái)源最主要的就是成土母質(zhì)[50-51]。紫陽(yáng)當(dāng)?shù)氐某赏聊纲|(zhì)與當(dāng)?shù)氐膸r層有關(guān),土壤硒含量與黑色巖系關(guān)系密切[52-54]。已有研究表明,紫陽(yáng)地層中主要的富硒巖層為魯家坪組黑色巖系[37]。另外,魯家坪組也富集Ag、As、Ba等元素[25],且魯家坪組石煤夾層也富集V、Mo、Ga、Cr、Pb、Ni等重金屬元素[37],并與這些石煤夾層相近的魯家坪組碳板圍巖有近似的元素富集情況[37,55]。紫陽(yáng)地區(qū)黑色巖系中的毒重石礦脈則為黑色巖系提供了較高的Ba和S含量[56],硒作為與硫性質(zhì)相近的元素,大量進(jìn)入黃鐵礦中從而造成黑色巖系中硒的正異常。紫陽(yáng)地區(qū)黑色巖系集中于古生代的魯家坪與箭竹壩組,這兩種地層含較多的碳質(zhì)板巖和石煤,硒含量遠(yuǎn)高于其他巖層[57]。

上述研究顯示,紫陽(yáng)下寒武統(tǒng)土壤中污染元素來(lái)源主要為魯家坪組碳板巖及其所夾石煤。根據(jù)對(duì)Se及其他重金屬元素的相關(guān)性研究可知(見表4),Se與這些元素存在明顯的相關(guān)性,可以認(rèn)為Se與這些重金屬元素有一致的來(lái)源。紫陽(yáng)早寒武地層存在數(shù)條巖漿活動(dòng)留下的侵入巖體,因硒在高溫環(huán)境下更易與硫發(fā)生類質(zhì)同象[57],且?guī)r漿活動(dòng)為成巖過(guò)程提供了幔源物質(zhì)[58]。研究發(fā)現(xiàn),紫陽(yáng)地區(qū)存在大規(guī)模輝綠巖墻侵位[59-60],其地層硒含量與火成巖存在密切聯(lián)系,靠近火成巖(如毛壩關(guān)朱文河的輝綠巖體)附近，碳板巖中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到 26.0 μg/g,而與其較遠(yuǎn)的碳板巖中的硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)則只有8.0 μg/g[57]。由此可見,研究區(qū)巖漿活動(dòng)為硒的富集起到了一定程度的促進(jìn)作用。有機(jī)質(zhì)在巖層中的分布同樣使硒含量增高,在其他條件相同的情況下，石煤中的硒含量高于其圍巖,石煤中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)41.0 μg/g,高于其圍巖的6.0～26.0 μg/g[57]。因此,黑色巖系中，硒富集應(yīng)是多種因素共同影響的結(jié)果。土壤中硒含量最高的是雙安鎮(zhèn)鬧熱地區(qū)。在過(guò)去數(shù)十年,研究區(qū)居民大量使用石煤,含硒的石煤被用作燃料消耗,并將剩余的灰渣倒入農(nóng)田中作為肥料[61],從而導(dǎo)致石煤中微量元素在土壤中的聚集。盡管目前已停止了對(duì)石煤的使用,但土層中仍存在曾經(jīng)傾倒的灰渣；而從巖層中剝落的富硒巖石碎粒同樣大量存在于當(dāng)?shù)氐谋硗林?在恩施漁塘壩地區(qū)的土層中混有石煤渣的層中能檢測(cè)到100.0 μg/g以上的硒含量[62]。對(duì)當(dāng)?shù)厥褂煤蟮牡V坑及廢石的處理加速了這些碎粒的風(fēng)化,而在廢棄的露天采礦場(chǎng)中使用的不合適的生態(tài)修復(fù)植被則進(jìn)一步加速了土壤中硒元素的增加[15]。

5 結(jié)論

1)紫陽(yáng)土壤硒含量普遍較高,所采樣品均來(lái)自超常富硒土壤,除部分樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0 μg/g,其余樣品的硒含量均已達(dá)到硒中毒程度，且越靠近鬧熱地區(qū)土壤的硒含量越高。

2)采樣點(diǎn)均存在明顯的重金屬污染情況,其中鬧熱村附近污染情況最嚴(yán)峻,按污染情況由高到低排列順序?yàn)轸[熱、白鶴口—雙廟梁、毛壩、瓦廟。

3)紫陽(yáng)地區(qū)土壤中重金屬污染情況十分嚴(yán)重,大部分重金屬元素均存在不同程度的富集:Mo和W元素均存在嚴(yán)重污染,尤其是W元素的富集因子已達(dá)到背景值的數(shù)百倍。

4)硒元素與大量重金屬元素存在一定的成因聯(lián)系,研究區(qū)紫陽(yáng)土壤中硒元素及重金屬元素主要來(lái)自下寒武統(tǒng)黑色巖系及所夾石煤。其中，石煤中元素對(duì)土壤元素的影響最大,主要原因?yàn)閷?duì)石煤開采及使用的結(jié)果。