焦化含硫污水處理技術(shù)進(jìn)展綜述

龔朝兵 王大壽 胡 博 朱輝煌

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

延遲焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含硫污水，主要由焦化分餾塔塔頂回流罐污水、接觸冷卻塔塔頂回流罐污水以及吸收穩(wěn)定單元的回流罐污水等組成，且污水中含有大量的焦粉、油、硫化物等污染物，存在易乳化、污水中油含量高、污水量波動大等特點(diǎn)，處理難度大[1-4]。焦化含硫污水中攜帶的焦粉一方面加大了管道的磨損，降低管道的安全性；另一方面污水中攜帶的大量焦粉、石油類在下游酸性水汽提裝置汽提塔塔盤上沉積，堵塞塔盤，影響酸性水汽提裝置的長周期安穩(wěn)運(yùn)行。

1 焦化含硫污水特點(diǎn)及常規(guī)預(yù)處理技術(shù)

1.1 焦化含硫污水的特性

焦化含硫污水中含有大量的焦粉、油、硫化物、揮發(fā)酚、化學(xué)需氧量(COD)、懸浮物等污染物[1-2]，其主要成分見表1。從表1可知：污水中的硫化物和氨氮質(zhì)量濃度均較高，達(dá)到10～20 g/L，需要采用密閉除油和除焦粉工藝。

表1 焦化含硫污水的主要成分

程鳳珍等[1]的研究發(fā)現(xiàn)，焦粒顆粒很小，粒徑分布均小于20 μm，因此其隨油氣和蒸汽夾帶是必然的，焦粉攜帶量主要取決于焦炭塔料位、泡沫層高度和焦炭塔氣速。

焦化含硫污水中總油質(zhì)量濃度為713 mg/L，其中浮油78 mg/L，乳化油433 mg/L，溶解油202 mg/L，乳化油含量最高，占比60.73%，且去除難度較大。油的粒徑分布見表2。從表2可知：大部分油珠粒徑都比較細(xì)小,粒徑>25 μm的油珠僅占7.13%，說明焦化含硫污水除焦粉除油難度較大。

表2 焦化含硫污水中油的粒徑分布

1.2 常規(guī)預(yù)處理技術(shù)

焦化含硫污水常見處理技術(shù)有機(jī)械過濾法、重力沉降法、破乳法和旋流法等。中國石油克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置含硫污水預(yù)處理采用機(jī)械過濾器，設(shè)計為自沖洗流程，過濾網(wǎng)采用500目，過濾大于25 μm的雜質(zhì)顆粒。運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，如果不實施破乳處理直接過濾，油去除率幾乎為零，而且影響焦粉過濾效果；另外，粒徑小于25 μm的焦粉顆粒較多，總體水質(zhì)仍然較差，存在較大凈化空間。

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司焦化(Ⅲ)放空塔塔頂回流罐容積為598 m3，2016年裝置停工消缺檢修時，增加一臺容積為56.52 m3的分液罐，對焦化(Ⅲ)含硫污水進(jìn)行二次分離，通過增加污水沉降罐，延長污水靜置時間，從而提高分離效率，取得了較好的效果。但油與固體顆粒沉淀速度相對較慢，要達(dá)到較高的處理效率，需要較長的停留時間及較大的沉降罐。

另外，采用破乳劑對解決焦化含硫污水乳化及油含量高的問題也有較好的效果。中國石油蘭州石化公司1.2 Mt/a焦化裝置接觸冷卻塔塔頂新增一套含硫污水處理系統(tǒng)(其中油氣分離罐容積為135 m3)和含活性轉(zhuǎn)化劑、高效分散劑、聚凝劑的復(fù)合破乳劑加注系統(tǒng)[5-6]，項目工程建設(shè)總投資約354萬元。該項目投用后有效降低了焦化污水中的各項環(huán)保指標(biāo)，減輕了對后續(xù)污水處理系統(tǒng)的沖擊，COD脫除率為65%，固體懸浮物脫除率為70%，油脫除率為70%。該系統(tǒng)目前已在中國石油蘭州石化公司運(yùn)行14年，處理效果顯著，出水水質(zhì)優(yōu)于冷、切焦水的用水標(biāo)準(zhǔn)，已回用于冷、切焦水系統(tǒng)，實現(xiàn)了廢油、油渣回收。但此工藝存在藥劑投加濃度高、油水分離時間長、藥劑儲罐占地面積大，該套工藝投資及藥劑成本較大等缺點(diǎn)，每年僅藥劑費(fèi)用達(dá)350萬元[3]。

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的“焦化含硫污水旋流分離除油除焦粉技術(shù)”應(yīng)用于焦化含硫污水預(yù)處理中，尤其是接觸冷卻塔塔頂回流罐污水的處理中得到了較多的應(yīng)用[4,6]。曹華民[4]報道，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司2011年增設(shè)的含硫污水罐采用水力旋液分離、浮油自動收集排油組合裝置(罐中罐)技術(shù)集污水調(diào)節(jié)、均質(zhì)和油水旋流作用，在離心力的作用下達(dá)成油、水、污泥三相分離，且在污水進(jìn)罐前通過新設(shè)的混合器加注優(yōu)選的破乳劑。實施后含硫污水中油質(zhì)量濃度從最高的4 000 mg/L降至300 mg/L，焦粉的脫除率為85%，基本解決了延遲焦化裝置含硫污水的乳化和焦粉含量高的問題。李林等[6]報道，中國石油蘭州石化公司1.2 Mt/a延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流罐的酸性水于2015年增上旋流除焦粉系統(tǒng)。標(biāo)定數(shù)據(jù)顯示：原料酸性水中焦粉質(zhì)量濃度為24.5～42.7mg/L，酸性水清液中焦粉質(zhì)量濃度為2.13～2.75 mg/L，旋流處理后酸性水中焦粉質(zhì)量濃度大幅度下降；焦化酸性水中焦粉脫除率達(dá)到91%以上，實現(xiàn)了粒徑在10 μm以上焦粉顆粒物的有效脫除。缺點(diǎn)是經(jīng)旋液分離器分離后出水仍存在一定程度的乳化，且由于旋液分離器由幾百個旋流管并聯(lián)和串聯(lián)組成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且維修不便，入口容易堵塞。

2 新型預(yù)處理技術(shù)

由于重力沉降法、破乳法及旋流分離法等常規(guī)的焦化含硫污水預(yù)處理技術(shù)存在自身的缺陷，研究機(jī)構(gòu)和煉化企業(yè)仍在繼續(xù)研發(fā)適用的新型處理技術(shù)，如動態(tài)旋流技術(shù)、氣浮處理技術(shù)、陶瓷膜處理技術(shù)、旋流溶氣氣浮處理技術(shù)、氣浮-陶瓷膜處理技術(shù)等。

2.1 動態(tài)旋流技術(shù)

旋流分離技術(shù)是離心分離技術(shù)的一種，具有結(jié)構(gòu)簡單、安裝靈活方便、占用空間小、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)。旋流分離技術(shù)分為靜態(tài)和動態(tài)兩種，靜態(tài)旋流分離技術(shù)由于壓力損失過大、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用較高等原因，在應(yīng)用上受到一定限制；動態(tài)旋流器在旋流器的頂端安裝了旋轉(zhuǎn)電機(jī)，由電機(jī)驅(qū)動旋轉(zhuǎn)柵高速旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)污水中水相、油相的分離，具有操作彈性大、對進(jìn)料壓力要求低等優(yōu)點(diǎn)。

王樂毅[7]報道，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司1.4 Mt/a焦化分餾塔使用了動態(tài)旋流除油器后，其出口端的酸性水中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，但由于焦化酸性水系統(tǒng)油含量和流量不穩(wěn)定可能造成動態(tài)旋流器除油效果不佳。

2.2 氣浮處理技術(shù)

中國石油化工股份有限公司金陵分公司曾采用投加絮凝劑進(jìn)行化學(xué)破乳，后采用一體化氮封微壓氣浮技術(shù)[8]進(jìn)行焦化含硫污水預(yù)處理。該技術(shù)利用氮?dú)庾鳛槿軞鈿庠?，將氮?dú)馊芙庠谒挟a(chǎn)生大量的微小氣泡，使廢水中的油滴和焦粉顆粒等污染物浮至水面，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的，一般保持設(shè)備內(nèi)微壓(0.005～0.020 MPa)。

該裝置于2013年12月建成投產(chǎn)，于2014年10月進(jìn)行標(biāo)定，油平均去除率為50.4%，固體懸浮物平均去除率為82.6%，濁度平均去除率為92.9%；脫后油質(zhì)量濃度小于300 mg/L，固體懸浮物質(zhì)量濃度小于50 mg/L，廢水運(yùn)行費(fèi)用約為1.33元/m3。由于實際出水水質(zhì)高于設(shè)計出水水質(zhì)，且水質(zhì)波動幅度較大，再加上焦油焦粉粒徑小、乳化嚴(yán)重等原因，化學(xué)破乳和浮選分離效果較差，不易穩(wěn)定達(dá)到焦油、焦粉脫除要求。

2.3 陶瓷膜處理技術(shù)

根據(jù)舒健[9]和汪昌保[10]的研究，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司對焦化(Ⅲ)含硫污水采用陶瓷膜過濾技術(shù)處理，進(jìn)料量為1.2 t/h，發(fā)現(xiàn)過濾精度為0.05 μm的陶瓷膜可滿足過濾要求。工業(yè)側(cè)線驗證試驗結(jié)果表明：新型陶瓷膜過濾技術(shù)對焦化含硫污水的油脫除率為90.0%～98.1%，平均脫油率達(dá)95%以上；濾后濁度小于25 NTU，濁度平均降低98%以上；過濾后焦粉等固體雜質(zhì)質(zhì)量濃度低于50 mg/L，平均脫除率可達(dá)95%左右。

2.4 旋流+溶氣氣浮處理技術(shù)

對于旋流+溶氣氣浮的組合處理技術(shù)，北京石油化工學(xué)院與中國石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司(SEG)洛陽技術(shù)研發(fā)中心、岳陽長嶺設(shè)備研究所有限公司、深圳科力邇科技有限公司作了較多的試驗探索及工業(yè)應(yīng)用工作[11-15]。

北京石油化工學(xué)院與SEG洛陽技術(shù)研發(fā)中心、中國石油化工股份有限公司滄州分公司(以下簡稱滄州分公司)共同承擔(dān)的“煉化企業(yè)污水氣旋浮高效除油技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用研究”于2014年在滄州分公司完成4 t/h除油側(cè)線試驗；2015年通過中國石化科技部組織的技術(shù)評議，建設(shè)中試裝置；2016年完成20 t/h除油側(cè)線試驗；2017—2019年在滄州分公司開展100 m3/h工業(yè)試驗，2019年在中國石化北海煉化有限責(zé)任公司進(jìn)行10 m3/h含鹽污水中試試驗。熊碧華等[12]采用旋流分離-氣浮組合裝置處理石化企業(yè)煉油污水，裝置設(shè)計處理量為10 m3/h，撬裝長6.0 m，寬3.0 m，高4.0 m。現(xiàn)場側(cè)線試驗結(jié)果表明：石油類平均去除率為72%～81%，COD平均去除率為39%，固體懸浮物平均去除率為81%，廢水處理費(fèi)用約為0.203元/t。

岳陽長嶺設(shè)備研究所有限公司科研人員研制開發(fā)出一種新型氣浮技術(shù)及微納米氣泡發(fā)生器(NAF)，并獲得國家發(fā)明專利，已應(yīng)用于中海石油寧波大榭石化有限公司、山東京博石油化工有限公司的電脫鹽污水預(yù)處理項目、中國石油化工股份有限公司長嶺分公司、中國石化北海煉化有限責(zé)任公司的焦化含硫污水預(yù)處理裝置[13-14]。周付建等[14]報道，某石化延遲焦化裝置采用微納米氣泡氣浮除油技術(shù)處理高濃度含油廢水，處理前污水中的油含量、COD及硫化物質(zhì)量濃度最高分別達(dá)47 375 mg/L、82 648 mg/L和5 100 mg/L，處理后分別降至180 mg/L、2 000 mg/L和300 mg/L以下，滿足技術(shù)協(xié)議要求。

深圳科力邇科技有限公司的旋流溶氣氣浮通過旋流離心技術(shù)與微納米氣泡氣浮技術(shù)有機(jī)結(jié)合，在旋流離心力與微氣泡的綜合作用下，可實現(xiàn)乳化油和懸浮物的高效去除[15]。整體除油效率可達(dá)95%左右，懸浮物去除效率可達(dá)85%以上。其旋流溶氣氣浮技術(shù)在海上平臺及常減壓電脫鹽污水預(yù)處理上有較多的應(yīng)用。

2.5 聚結(jié)分離+旋流氣浮處理技術(shù)

孫炳科[16]報道，中國石油化工股份有限公司天津分公司1.0 Mt/a延遲焦化裝置針對延遲焦化裝置高濃度乳化廢水，選用超聲波聚結(jié)與旋流氣浮組合技術(shù)，對該高濃度乳化廢水進(jìn)行破乳除油試驗性研究。超聲波聚結(jié)除油器是將超聲波與聚結(jié)板相結(jié)合的油水分離器，利用超聲波空化效應(yīng)，對乳化油滴進(jìn)行破乳，且對聚結(jié)板有清洗和除垢作用。聚結(jié)板利用聚結(jié)填料粗?；蜏\池原理[17-18]，聚結(jié)吸附破乳后的大油滴，進(jìn)行油水分離，設(shè)計了3 m3/h的撬裝試驗裝置，由超聲波聚結(jié)和兩級旋流氣浮工藝組成。焦化乳化廢水乳化含油質(zhì)量濃度高，平均達(dá)42 624 mg/L，經(jīng)過超聲波聚結(jié)除油器破乳除油處理后平均為168.8 mg/L，除油率為99.60%；再經(jīng)兩級旋流氣浮進(jìn)一步處理，油質(zhì)量濃度平均達(dá)到113.4 mg/L，油的平均總?cè)コ蔬_(dá)到99.73%。原料廢水COD平均192 509.2 mg/L，超聲波聚結(jié)除油器出口COD平均為2 065 mg/L，去除率為98.93%；隨著超聲波聚結(jié)破乳除油和兩級旋流氣浮除油處理，總出水COD平均達(dá)到4 024 mg/L，總?cè)コ势骄?7.91%，由于其中還含有較多硫化物和氨氮等污染物導(dǎo)致COD較高。

深圳科力邇科技有限公司的聚結(jié)除油器+旋流溶氣氣浮處理技術(shù)在滄州分公司、中國石油四川石化有限責(zé)任的電脫鹽污水預(yù)處理項目上有較好的應(yīng)用，在中國石油化工股份有限公司洛陽分公司的焦化污水預(yù)處理中有應(yīng)用。米是博[19]報道，滄州分公司電脫鹽裝置采用聚結(jié)除油器+旋流溶氣氣浮預(yù)處理技術(shù)，在進(jìn)水油平均質(zhì)量濃度為12 754 mg/L的條件下，出水油質(zhì)量濃度低于40 mg/L，平均除油效率達(dá)95.5%，污油靜置后含水率在≤10%。在進(jìn)水含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10%的情況下，經(jīng)過以“旋流溶氣氣浮+聚結(jié)除油器”為核心技術(shù)的含硫污水除油成套設(shè)備處理后，出水油質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于100 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度小于10 mg/L。

2.6 氣浮-陶瓷膜處理技術(shù)

潘國強(qiáng)等[20]報道，采用氣浮-平板陶瓷膜耦合工藝處理煉油廠含油廢水、含油雨水和生活污水組成的混合污水，處理規(guī)模為220 m3/d。經(jīng)處理后其出水固體懸浮物、COD、揮發(fā)酚和石油類污染物等的質(zhì)量濃度分別小于3.0 mg/L、50 mg/L、1.0 mg/L和10 mg/L，COD平均去除率為97.07%，固體懸浮物平均去除率為99.30%，揮發(fā)酚平均去除率為98.57%，石油類平均去除率為96.24%。該工程總投資為247.7萬元，含油廢水處理運(yùn)行費(fèi)用為4.82元/m3(不含人工成本)。

3 結(jié)語

由于焦化含硫污水中含有大量的焦粉、油、硫化物、揮發(fā)酚、COD、懸浮物等污染物，且焦粉和焦油的粒徑小，乳化油占比較大，因此焦化含硫污水的達(dá)標(biāo)預(yù)處理難度較大。當(dāng)前延遲焦化含硫污水，單一技術(shù)的處理效果相對有限，以旋流、氣浮、陶瓷膜等組合技術(shù)的處理效果較好，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。