微秒激光制備超疏水表面及抑霜性能實驗研究

梅宏昆,王宬軒,楊廣峰

(1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051；2.中國民航大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300300； 3.中國民航大學(xué)航空工程學(xué)院,天津 300300)

1 引 言

隨著航空業(yè)的發(fā)展,大量的各型航空器在客貨運輸、線網(wǎng)維護、資源勘探等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,而航空器在運行過程中環(huán)境變化劇烈,常常受到低溫、雨雪等惡劣天氣影響,輕則任務(wù)受阻,重則帶來極大的安全風(fēng)險。當(dāng)前對于航空器防止冰雪影響的方法主要集中在提前噴灑除冰液、地面人工除冰以及電加熱融霜等方面。如王洋洋[1]通過理論和實驗方法,對微功耗飛機電脈沖除冰技術(shù)進行研究,對電脈沖除冰系統(tǒng)的電路參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計,該系統(tǒng)具有能耗低、易維護和可靠性高等特點；劉重洋[2]利用數(shù)值仿真方法和試驗研究了飛機電熱防冰系統(tǒng)的性能計算、作用過程,并進行了實驗驗證。然而通過對表面進行改性,從霜層產(chǎn)生角度達到減少霜冰效果的方法正在成為當(dāng)前的熱門解決方案,一個重要方法就是通過激光誘導(dǎo)形成微納結(jié)構(gòu),構(gòu)造超疏水表面,實現(xiàn)抑制霜冰形成的功能[3]。如趙曉雁等[4]采用納秒激光在泡沫銅上構(gòu)造了超疏水表面,研究了加工參數(shù)對表面浸潤性的影響。微秒脈沖激光應(yīng)用廣泛、成本低廉,且微結(jié)構(gòu)成形效果好,通過控制參數(shù)可以實現(xiàn)穩(wěn)定的加工質(zhì)量,用于超疏水表面構(gòu)造有很大的工藝和成本優(yōu)勢。如鄭曉光等[5]利用不同功率密度的微秒激光在6061鋁合金表面刻蝕出圓柱狀粗糙結(jié)構(gòu),通過實驗表征表面結(jié)構(gòu)以及加熱處理前后潤濕性、表面元素、基團、晶體結(jié)構(gòu)的變化,分析并證明了微秒激光構(gòu)造的表面實現(xiàn)超疏水效果的優(yōu)勢。

本文利用微秒脈沖激光,通過改變掃描間距制備出具有超疏水效果的鈦合金表面,并通過微觀形貌、元素表征等方式分析了其優(yōu)良疏水性和抑冰特性的原因,可為超疏水表面在航空領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

2 材料及實驗設(shè)計

2.1 實驗原理

窄脈寬脈沖激光在材料表面的作用過程是一個快速受熱、融化、凝固并伴隨部分等離子化的多物理場耦合過程。激光直接作用位置,由于熱量集中,材料會直接氣化形成空腔,周圍區(qū)域則以一定的梯度發(fā)生不同程度的融化。其作用效果可由熱穿透深度lth描述:

其中,κ為金屬熱擴散系數(shù),與材料密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)相關(guān);t0為脈沖持續(xù)時間,即激光脈沖寬度。相對于飛秒和納秒級激光,除加工成本低廉的顯著優(yōu)勢外,采用相對較大的脈沖寬度可以擴大微結(jié)構(gòu)的深度,充分的熔融和凝固過程也可以增加亞微米二級結(jié)構(gòu)的數(shù)量,更容易形成滿足超疏水條件的表面狀態(tài)[6],因此,選用微秒級別的脈沖激光具有一定的優(yōu)勢。同時,相鄰的激光脈沖作用區(qū)域也會發(fā)生重疊,由于材料狀態(tài)變化的延遲性,不同脈沖的協(xié)同作用,再加上重力、蒸汽反作用力的影響,可以有效構(gòu)建與自然界超疏水表面相近的人工微納結(jié)構(gòu)表面,實現(xiàn)超疏水和抑霜功能。

2.2 實驗材料

制備微納結(jié)構(gòu)表面的基體材料采用TC4鈦合金(Ti6Al4V),首先使用線切割機(DK7720型)切割成15 mm×15 mm×5 mm的方形試件,依次采用80#、240#、600#、1000#、1500#的砂紙對待加工試件進行表面處理,輔以無水乙醇和去離子水進行超聲波清洗,去除表面氧化層及污物,以備對表面進行激光處理。

2.3 實驗設(shè)計

激光處理使用SK-RC20激光器(上海三克激光科技有限公司,中國)進行,掃描路徑由激光器配套的振鏡控制,根據(jù)前期研究的結(jié)果和激光器條件,設(shè)定加工功率為P=10 W,激光脈沖寬度為1 μs,重復(fù)頻率為20 kHz,掃描速度為200 mm/s,該參數(shù)可獲得較佳的表面形貌塑造效果,且加工質(zhì)量穩(wěn)定,可以實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化加工。以“一”字形橫紋圖案,掃描間距分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mm加工一組試件,以探究路徑間距對表面形貌和整體疏水效果、抑霜效果的影響。

激光掃描完成后,試件表面立即轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài),使用干燥箱在150 ℃下保溫8 h后,表面微結(jié)構(gòu)逐漸受到空氣中有機吸附污染,發(fā)生潤濕性的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上,利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,S-3400,HITARCHI,Japan)、探針式粗糙度分析儀(S-3000,MITUTOYO,Japan)分析了激光誘導(dǎo)形成的表面微納結(jié)構(gòu)；表面潤濕性采用接觸角測量儀和高分辨率相機(JC2000D4M,上海)進行表征,捕捉水滴接觸表面的形態(tài)特征,測量水在微納結(jié)構(gòu)表面的靜態(tài)接觸角；采用SEM配套的X射線能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)測量表面各元素含量；使用低溫冷臺對微結(jié)構(gòu)表面進行30 min的結(jié)霜實驗,使用工業(yè)相機從側(cè)視、俯視兩個角度觀測表面結(jié)霜情況,測試表面的抑霜性能。

3 結(jié)果及分析

3.1 表面形貌

本次實驗中,使用掃描電子顯微鏡(SEM)和探針式粗糙度分析儀對激光誘導(dǎo)后的TC4鈦合金表面進行表征,結(jié)果如圖1所示,其中第一至第三列分別為200倍、2000倍和10000倍放大后圖像,第四列為表面輪廓形態(tài)。

a1～a4:0.1 mm；b1～b4:0.2 mm;c1～c4:0.3 mm;d1～d4:0.4 mm

由圖1可以看出,在脈沖激光作用的過程中,激光掃描路徑上的基體材料發(fā)生了明顯的融化,形成了寬闊的凹谷,凹谷內(nèi)部存在大量受熱凝固后形成的顆粒狀突起,部分材料堆積在激光作用路徑兩側(cè),形成波紋狀微米結(jié)構(gòu),在掃描路徑間的未受熱區(qū)域,也堆積了大量濺射出的納米顆粒以及碎屑,表面呈現(xiàn)豐富的亞微米和納米級復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)掃描間距為0.1 mm時,如圖1(a1)～圖1(a3)所示,激光掃描所形成的熔融區(qū)域剛好相互密鋪,激發(fā)出的顆粒堆積形成明顯的峰谷變化,峰谷上均密集排列著細(xì)小顆粒,如圖1(a4)所示,該峰谷相對高度約為30～40 μm。當(dāng)掃描間距擴大到0.2 mm后,如圖1(b1)～圖1(b4)所示,掃描間隔中附著了大量的碎屑,路徑兩側(cè)堆積形成的凸起相對未掃描區(qū)域高度約10 μm,附著碎屑成為表面微納結(jié)構(gòu)的重要組成部分。當(dāng)掃描間距擴大到0.3 mm和0.4 mm后,掃描間隔中的碎屑隨著遠(yuǎn)離作用位置而逐漸減少,掃描路徑中同樣形成了大量細(xì)小顆粒,顆粒表面也存在絨毛狀納米結(jié)構(gòu),如圖1(d3)所示。豐富的多層次微觀結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出微秒激光優(yōu)秀的形貌塑造特性,為超疏水表面的構(gòu)建奠定了良好的基礎(chǔ)。

3.2 表面潤濕性

通過接觸角測量儀和高分辨率相機拍攝水滴靜態(tài)附著在表面上的側(cè)視形態(tài),測量出水滴在不同掃描間距表面上的接觸角,如圖2所示。

圖2 表面接觸角Fig.2 Surface contact angle

經(jīng)過測量,不同掃描間距的激光誘導(dǎo)表面均形成了超疏水效果,接觸角均大于150°。其中,掃描間距為0.2 mm的表面接觸角可達159°,水滴以極小的接觸面積與表面相接觸。掃描間距為0.4 mm的表面接觸角為153.88°,為本組實驗最低,但同樣達到了超疏水效果。激光掃描路徑中形成的大量細(xì)小的顆粒以及其本身帶有的絨毛狀納米結(jié)構(gòu),是表面疏水性提高的重要原因,其次,表面濺射、沉積的大量亞微米和納米級碎屑也為疏水性的提升起到了關(guān)鍵作用。由于激光掃描形成了有一定深度的峰谷溝槽,為空氣的積存提供了第一層的結(jié)構(gòu),而表面納米顆粒則形成了第二層結(jié)構(gòu),這種雙尺度表面結(jié)構(gòu)不僅為空氣的留存提供的大量空間,同時也為空氣中的有機物在表面的吸收和結(jié)合提供了豐富的活性位點,因此大幅度提升了表面的疏水性,形成了超疏水表面[7]。

3.3 表面化學(xué)成分

使用X射線能譜儀(EDS)對表面元素含量進行表征,如圖3所示。對照基體數(shù)據(jù),C、O元素的數(shù)量在激光誘導(dǎo)處理后有了大幅上升,Ti元素的相對含量則出現(xiàn)了下降。

圖3 表面元素含量Fig.3 Surface element content

由圖3可以看出,激光作用過程中C、O元素含量發(fā)生了劇烈變化,證明基體Ti表面隨著微納層次結(jié)構(gòu)的形成發(fā)生了充分的氧化,并且大量結(jié)合了空氣中的有機物,而這也是表面顯著的超疏水效果的來源。剛剛完成激光作用的鈦合金材料表面由于空氣中的氧氣以及熱作用,表面被很大程度氧化,而金屬氧化物的分子結(jié)構(gòu)和電負(fù)性有利于形成大量的氫鍵,從而在宏觀上表現(xiàn)為親水性。經(jīng)過熱處理后,空氣中具有C-C、C-H鍵的疏水性官能團吸附在了微納結(jié)構(gòu)的氧化物上,使得表面發(fā)生了潤濕性的轉(zhuǎn)變。在掃描間距為0.2 mm及以上的表面上,濺射出的大量的碎屑增大了氧化產(chǎn)物與空氣的接觸面積,因而附著了更多的有機物,C、O含量相對更高。掃描間距為0.2 mm的表面則因為其更高的有機物載量和顯著的微納結(jié)構(gòu)獲得了更高的疏水性[8]。

3.4 表面抑霜特性

使用半導(dǎo)體低溫冷臺,在環(huán)境溫度10 ℃,相對濕度為60 %,冷表面溫度為-20 ℃條件下,進行30 min的結(jié)霜實驗。圖4顯示了在開始實驗15 min和30 min兩個時刻下表面霜層生長情況。

圖4(a1)～(d3)為不同時刻下的霜層側(cè)視圖,圖4(a4)～(d4)為經(jīng)過處理后的霜層俯視圖,框中為30 min時刻結(jié)霜情況,圖中白色部分為霜晶覆蓋區(qū)域。初始霜層先附著在表面,形成寬闊的霜基,并在之上逐步生長出不同疏密和高低程度的柱狀、稀疏的樹狀以及針狀霜枝。霜層形成前,空氣中的水蒸氣首先會在表面附著形成微小液滴,由于表面接觸角的不同,部分液滴在逐漸增大的過程中,相互融合形成較大的液滴,最終在凍結(jié)的液滴表面凝固、凝華,長出霜枝；在15 min之后,由于溫度較低,導(dǎo)致了較大的相變驅(qū)動力,繼而導(dǎo)致表面的霜晶繼續(xù)沿枝狀縱向生長；到了30 min時,霜晶生長得更加密實,且掃描間距為0.2 mm表面的霜枝高度最高,較高的霜枝高度和較薄的霜層一般更容易被風(fēng)吹除和受熱融化；掃描間距為0.3 mm和0.4 mm的霜層較為緊密,但俯視圖顯示,霜層主要生長在激光掃描間隔內(nèi),激光作用區(qū)域由于粗糙的微納結(jié)構(gòu)形成的霜晶較少。因此,合適的掃描間距是抑制表面霜層生長形成和使霜層易于清除的關(guān)鍵[9]。

a1～a4:0.1 mm；b1～b4:0.2 mm;c1～c4:0.3 mm;d1～d4:0.4 mm

4 結(jié) 論

本文利用微秒激光,通過改變激光掃描間距在鈦合金表面制備出了具備優(yōu)良超疏水效果的微納結(jié)構(gòu)表面,分析了不同掃描間距下表面的微觀形貌、潤濕性、表面元素特征和抑霜特性,主要得出以下結(jié)論:

(1)微秒激光對于鈦合金表面有顯著的熱作用,其激發(fā)濺射的大量顆粒和碎屑對于增大表面氧化物和有機疏水官能團的附著面積,形成微納結(jié)構(gòu),提升表面疏水性有很大作用。最優(yōu)參數(shù)加工質(zhì)量穩(wěn)定,具有良好的普適性。

(2)掃描間距為0.2 mm的表面疏水性最好,其原因為合適的微納結(jié)構(gòu)組合和元素含量的協(xié)同作用,為空氣的留存創(chuàng)造了足夠的空間,且本方法制備的微納結(jié)構(gòu)表面均可達到超疏水效果,可為工程應(yīng)用提供參考。

(3)疏水效果較好的表面形成的霜枝相對較高,更容易受到風(fēng)等外界因素影響而去除,在同一表面內(nèi),微納結(jié)構(gòu)較為顯著的區(qū)域抑霜效果較好,通過改變表面形態(tài)和潤濕性對于抑制霜層生長和去除霜層有很大作用。