堿性電解水制氫催化劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

殷喜平，王加欣，李騰飛

（中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

隨著全球能源需求不斷增加，化石能源被過度開采使用，當(dāng)今人類社會(huì)的發(fā)展正面臨著能源匱乏與應(yīng)對(duì)氣候變化的雙重挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展綠色清潔的可再生能源在滿足能源需求、減少環(huán)境污染、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要作用。其中，氫能是構(gòu)建“多能互補(bǔ)”能源供應(yīng)體系的重要載體，是實(shí)現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略的關(guān)鍵能源，逐漸成為世界能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。氫氣不僅可以作為化工原料在合成氨、煉油、精細(xì)化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，還是一種清潔的二次能源，具有燃燒熱值高、能量密度大、終端利用無污染、可儲(chǔ)存和可再生等優(yōu)點(diǎn)，被國際能源署譽(yù)為“未來能源架構(gòu)的核心”[1]。

制氫技術(shù)是氫能源上游產(chǎn)業(yè)鏈的重點(diǎn)發(fā)展方向。目前，制氫產(chǎn)業(yè)主要有三種較為成熟的技術(shù)路線：一是以煤炭、天然氣為代表的化石能源重整制氫；二是以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣為代表的工業(yè)副產(chǎn)品制氫；三是電解水制氫[2-3]。前兩者制氫過程中存在大量碳排放，而電解水可利用再生能源的棄熱作為驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)、無污染制氫。電解水制得的氫氣純度高，無副產(chǎn)物，理論上能實(shí)現(xiàn)零碳排放，在適用性、環(huán)境效益以及能源效率方面均具有技術(shù)優(yōu)越性[4]。目前，我國化石燃料制氫仍是氫氣的最主要來源，占比高達(dá)67%，而電解水制氫只占約3%，存在巨大的改善空間，其主要原因之一就是缺少良好的催化劑。隨著“十四五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)的出臺(tái)，高效大功率堿性電解水制氫技術(shù)開發(fā)受到廣泛關(guān)注，這也將推動(dòng)我國堿性電解水制氫催化劑產(chǎn)業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力的不斷提升。

1 堿性電解水制氫

1789年，荷蘭科學(xué)家Paets van Troostwijk與Deiman發(fā)現(xiàn)了電解水現(xiàn)象。1888年，俄國物理學(xué)家Dmitry Lachinov將堿性電解水過程成功運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中[5]。20世紀(jì)中葉，堿水電解已基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該技術(shù)成本較低，產(chǎn)業(yè)化程度相對(duì)較高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，在與可再生能源結(jié)合的應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。

電解水反應(yīng)體系由三部分組成：陰極、陽極、電解質(zhì)。其中陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（HER），陽極發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）。由于反應(yīng)物水是弱電解質(zhì)，所以堿性電解水制氫體系中會(huì)加入KOH、NaOH等高電離度的強(qiáng)電解質(zhì)，以降低電能損耗，提高電解水的效率。

在25℃室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，電化學(xué)方法驅(qū)動(dòng)電解水需要的理想外加電壓為1.23 V。但在實(shí)際應(yīng)用的大型化設(shè)備中，單個(gè)電解室的電壓就要達(dá)到2.00 V左右，遠(yuǎn)高于1.23 V。這是設(shè)備運(yùn)行過程中電極的極化作用和電解槽的歐姆電阻存在導(dǎo)致的。超出理論分解電壓的部分稱為過電位，被認(rèn)為是衡量電催化劑性能的主要參數(shù)，過電位越大，電解水所需的額外能耗就越高[6]。在高電流密度運(yùn)行的狀態(tài)下，電解水很大程度上受陰極和陽極的電化學(xué)極化影響。因此，電催化劑的性能是決定電能消耗、制氫效率的關(guān)鍵。

HER發(fā)生在電解池的陰極，是兩電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程。由于在堿性條件下，電解液中的H+極少，HER進(jìn)行較為困難，其反應(yīng)所需的質(zhì)子一般由水分子解離提供。因此，與酸性條件下相比，堿性HER中解離水分子需要更多的能量。首先，催化劑吸附電解質(zhì)中水分子電離得到H+（Volmer吸附），然后發(fā)生二次電子轉(zhuǎn)移。此過程中有兩種情況：催化劑表面發(fā)生水分子與已吸附的活性氫反應(yīng)生成H2；或者在催化劑表面兩個(gè)活性氫中間體直接反應(yīng)生成H2。其中，Hads是催化劑表面吸附的唯一中間體，因此，催化劑的HER活性與其對(duì)Hads的吸附能息息相關(guān)。

OER發(fā)生在電解池的陽極，是四電子的轉(zhuǎn)移過程。因此，OER反應(yīng)過程具有更為復(fù)雜、緩慢的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。一般來說，電催化OER過程有四個(gè)基本步驟，涉及到三個(gè)表面吸附的中間體：OH*、O*、OOH*，電催化劑活性很大程度上取決于反應(yīng)中間體與電催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度。

2 HER電催化劑研究進(jìn)展

根據(jù)HER反應(yīng)原理，催化劑對(duì)Hads的吸附能對(duì)其活性有著決定性影響，如果Hads與催化劑表面鍵合太弱，Volmer步驟將限制整個(gè)反應(yīng)速率，而如果鍵合太強(qiáng)，可能會(huì)阻斷活性位點(diǎn)，并影響H2釋放，Heyrovsky/Tafel步驟將限制反應(yīng)速率[7]。N?rskov等研究表明，催化劑對(duì)Hads的吸附或鍵合能（ΔGHads）越接近零，對(duì)HER反應(yīng)的催化活性越高[8]。如圖1所示，研究者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到各種催化劑的ΔGHads，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HER交換電流密度（J0）繪圖，得到“火山型曲線”，為HER催化劑的設(shè)計(jì)提供一定的理論依據(jù)[9]。

圖1 HER火山型規(guī)則曲線

2.1 貴金屬基HER催化劑

大量理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，Pt、Pd等貴金屬因其在電催化反應(yīng)中對(duì)Hads有合適的吸附能，已作為目前工業(yè)電解水的首選HER催化劑[10]。

引入足夠的基質(zhì)分散和錨定貴金屬是提高其利用效率的最有效途徑之一。Lou課題組通過將單原子Pt從前驅(qū)體表面遷移至碳基質(zhì)內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了孤立Pt原子在介孔碳基質(zhì)中的牽引和穩(wěn)定[11]。孤立的Pt中心使原子利用效率達(dá)到了最大化，顯著促進(jìn)了催化活性。Wang等報(bào)道了一種具有強(qiáng)金屬-載體相互作用的催化劑Pt/X-NCNT[12]，對(duì)比現(xiàn)有的Pt基催化劑，顯示出優(yōu)異的HER性能。

隨著對(duì)HER催化性能需求的不斷提高，單一組分電催化活性有限，隨之雙貴金屬復(fù)合材料的相關(guān)研究工作越來越多。Cui團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)將氫原子修飾到RhPd納米顆粒中，影響了貴金屬的表面電子狀態(tài)、鍵距和配位數(shù)，加快了H2的產(chǎn)生，有效提高了堿性條件下的HER性能[13]。Du課題組提出了一種應(yīng)變工程策略，將RhO2催化劑嵌入到Rh基體內(nèi)，穩(wěn)定了貴金屬氧化物[14]，所制備的催化劑HER催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C。

另外，將貴金屬與一些廉價(jià)的過渡金屬化合物復(fù)合，既可以減少貴金屬的消耗，也能利用其豐富的氧化還原活性以及二者之間的電子相互作用提高催化劑活性。2011年，Markovic課題組利用Pt和Ni（OH）2之間的界面加速了堿性HER反應(yīng)中水分子的解離斷鍵[15]。與其他先進(jìn)的金屬和金屬氧化物催化劑相比，Ni（OH）2-Pt催化劑的HER活性提高了8倍。相似地，Huang課題組報(bào)道了具有Ni（OH）2/Pt（111）異質(zhì)界面的Pt-Ni雙金屬催化劑[16]，其質(zhì)量活性是同電位下商業(yè)鉑碳的7.86倍。

2.2 過渡金屬基HER催化劑

貴金屬資源稀缺且昂貴，開發(fā)低成本、高催化活性和穩(wěn)定的非貴金屬催化劑已成為電解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究者們發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni、Mo、W等過渡金屬基化合物因其具有豐富的d軌道空穴和多變的價(jià)態(tài)，有望替代貴金屬電催化劑[17]。

過渡金屬硫化物一般具有特有的二維層狀結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于HER電催化反應(yīng)。其中，MoS2在理論上具有可與Pt相媲美的HER催化性能，并且自然界豐度高，價(jià)格低廉，被認(rèn)為是有望替代Pt基材料的最佳候選HER電催化劑[18]。然而，MoS2層與層之間存在較強(qiáng)范德華力，存在邊緣活性位點(diǎn)不足和導(dǎo)電性差的問題，并且在堿性溶液中的HER動(dòng)力學(xué)過程較慢。因此，Liang等通過MoS2和氧化物進(jìn)行結(jié)合，報(bào)道了一種高活性MoS2/Ni2O3H復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)界面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高了堿性條件中的催化性能，在200 mV過電位下的電流密度是商業(yè)Pt/C材料的2倍，是MoS2本征催化性能的24倍[19]。

過渡金屬磷化物中常存在金屬與磷之間的強(qiáng)耦合作用，使得磷化物表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性。Chen團(tuán)隊(duì)將MoP電催化劑封裝到了氮摻雜碳材料中，既能保護(hù)MoP免受酸性/堿性電解質(zhì)的腐蝕和大氣中氧氣的氧化，又有利于電子的轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)的傳輸[20]。類似地，CoP在堿性條件下對(duì)水的解離需要較高活化能，Cheng課題組首次采用水熱法及低溫磷酸化處理的方法合成了CoP耦合缺陷CoMoP的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（CoP/CoMoP）[21]。研究表明，在堿性條件下兩相界面的協(xié)同效應(yīng)、CoMoP上的P缺陷都有利于促進(jìn)其HER催化性能。

過渡金屬碳化物和氮化物因較高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性也引起不少研究者的興趣。Wang等以CO2為原料，報(bào)道了一種通過一步電碳化方法制備的自支撐MoC-Mo2C催化電極，具有自支撐的親水多孔表面、固有的機(jī)械強(qiáng)度和自生長的異質(zhì)結(jié)催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能[22]。在500 mA/cm2的高電流密度下具有相對(duì)較低的過電位（256 mV），良好的酸堿耐受性，超過2 400 h的超長穩(wěn)定性。面向堿水電解市場(chǎng)，Ren團(tuán)隊(duì)制備了一種在工業(yè)條件下具有實(shí)用價(jià)值的非均相HER電催化劑（Ni-MoN），該催化劑在大電流密度下的堿水和海水電解中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能[23]。

3 OER電催化劑研究進(jìn)展

OER反應(yīng)中間體多而復(fù)雜，其三種含氧中間體存在一定的制約關(guān)系。研究者們基于三者之間線性相關(guān)關(guān)系，通過計(jì)算OH*和O*的吉布斯自由能差值，研究了不同金屬催化劑對(duì)OER反應(yīng)的活性，得到了如圖2所示的“火山型曲線”[24]。

圖2 OER火山型規(guī)則曲線

3.1 貴金屬基OER催化劑

迄今為止，Ru、Rh和Ir等貴金屬及其氧化物已被廣泛認(rèn)為是最有效的OER電催化劑。近年來，將貴金屬材料納米化、限域固載已成為提高原子利用率和催化活性的雙贏策略。Lin等通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)制備了非晶態(tài)Ir基MOF封裝低晶納米IrO2顆粒的復(fù)合材料，超小IrO2顆粒在Ir-MOF骨架中均勻分布，提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，有利于電荷轉(zhuǎn)移[25]。Wu課題組則利用氧化石墨烯的氧團(tuán)簇限域Ru前驅(qū)體，制備出具有本征氧缺位的RuO2與石墨烯的二維異質(zhì)結(jié)高效催化劑，具有9 nm的超薄厚度、125 m2/g的高比表面積，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化性能[26]。

此外，多種貴金屬協(xié)同作用也為高效OER電催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。1998年，為了解決RuO2的抗腐蝕性弱的缺點(diǎn)，Avaca課題組提出了一種雙貴金屬氧化物體系，通過在RuO2中摻雜Ir，可以提高催化劑穩(wěn)定性[27]。此后，Cherevko課題組進(jìn)一步對(duì)Ir摻雜RuO2納米粒子的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究[28]。Zhong等又采用脈沖激光燒蝕的方法對(duì)納米R(shí)uO2進(jìn)行處理，在其表面生成了大量Ru和RuO2團(tuán)簇[29]，研究發(fā)現(xiàn)，脈沖能量越大，RuO2納米顆粒的OER活性越好。

3.2 過渡金屬基OER催化劑

過渡金屬氧化物和氫氧化物儲(chǔ)量豐富，在高電位下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是堿性條件下最有前途的貴金屬OER電催化劑替代品。其中，由于結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定和可調(diào)等特點(diǎn)，以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物和水滑石（LDHs）為代表的材料被廣泛研究。Li等通過在尖晶石NiCo2O4中構(gòu)建納米異質(zhì)結(jié)和產(chǎn)生氧空位，可以使其產(chǎn)生協(xié)同作用，使電催化劑具有出色的OER活性[30]。Kong等通過Cr3+取代和S2-交換制備了具有優(yōu)異OER活性的CoFe2O4空心納米球[31]。研究表明，由于壓縮應(yīng)變效應(yīng)，S2-交換方法不僅會(huì)引起Td-Fe位的結(jié)構(gòu)形變，而且能以Co/Fe-S的形式調(diào)節(jié)金屬配位環(huán)境，增強(qiáng)對(duì)OH*中間體的吸附，提高其電化學(xué)性能。此外，降低成本也是工業(yè)化需要考慮的重要方面，為此，Xu等選用低成本尖晶石CoAl2O4，通過少量Fe取代Al，促進(jìn)Co的預(yù)氧化并形成了豐富的表面氧空位，提高了材料的OER催化活性[32]。

層狀雙金屬氫氧化物由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和組成元素可靈活調(diào)變等特性，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電催化劑之一。2013年，Dai課題組發(fā)現(xiàn)Fe摻入Ni（OH）2形成的NiFe-LDH在堿性條件下具有很高的析氧活性，所制備的NiFe-LDH/CNT復(fù)合材料OER起始電位僅1.45 V[33]。此后，研究者們發(fā)現(xiàn)特別是含Ni、Co、Fe的LDHs表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER電催化性能。但LDHs較差的電子導(dǎo)電性和c軸方向的堆疊，限制了其電催化性能。為此，Yan等報(bào)道了一種甲酰胺剝離的方法，5 min即可合成單晶胞厚度的LDH納米片。單層LDH中存在豐富的缺陷，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的大塊LDH相比，具有顯著提高的OER性能[34]。Wang課題組則通過等離子體技術(shù)對(duì)體相的CoFe-LDHs進(jìn)行干法剝離，形成表面富含多元空穴的二維超薄納米片，具有更大的比表面積，暴露出更多活性位點(diǎn)，從而顯著提高其電催化OER性能[35]。

另外，過渡金屬硫化物、氮化物、碳化物等材料作為OER電催化劑也被廣泛研究[36-37]。但值得注意的是，此類材料在OER反應(yīng)中作為一種預(yù)電催化劑，因?yàn)槠涓唠妷簵l件下會(huì)原位轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物或羥基氧化物，發(fā)生表面重構(gòu)，在一定程度上浸出[38]。因而，此類材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性以及催化機(jī)理復(fù)雜等是目前研究中需要重點(diǎn)解決的問題。

4 結(jié)語

目前，與可再生能源相結(jié)合的堿性電解水制氫是綠氫生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是我國現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的重要手段之一。本文闡述了堿性電解水制氫基本原理，并綜述了其陰極與陽極電催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀。研究表明，貴金屬基催化劑具有較高的本征活性，可采用載體分散負(fù)載、活性組分限域分散固載、制備單原子高分散催化劑等方法，在提高催化劑活性的同時(shí)，也有利于提高貴金屬原子利用率。另外，非貴金屬催化劑雖然活性較差，但具有自然界豐度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其中過渡金屬硫化物、氮化物等具有優(yōu)異的HER催化性能，而氧化物、氫氧化物等在堿性O(shè)ER反應(yīng)中有廣闊的應(yīng)用前景。

雖然堿性電解水制氫催化劑的基礎(chǔ)研究工作取得了較大突破，但堿性電解水制氫技術(shù)未來發(fā)展與推廣應(yīng)用，仍面臨一些關(guān)鍵問題有待解決。

1）開發(fā)成熟可控質(zhì)量穩(wěn)定的宏量制備配套工藝。具有良好經(jīng)濟(jì)性的過渡金屬催化劑，雖然已有很多成熟的合成制備方法，但多只在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模實(shí)踐應(yīng)用，未來大規(guī)模生產(chǎn)與推廣應(yīng)用仍需開發(fā)完善的成套工程制備技術(shù)。催化劑的生產(chǎn)制備應(yīng)盡可能采用常規(guī)的化工單元裝置和專用設(shè)備，以減少低能耗、高品質(zhì)原材料的消耗，實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模宏量生產(chǎn)。此外，催化劑的制備和使用過程中產(chǎn)生的環(huán)保問題有待妥善解決，要盡量減少廢氣、廢液、廢渣的排放，從而實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)與應(yīng)用。

2）探究電解水反應(yīng)過程中催化劑的精確結(jié)構(gòu)變化以及催化反應(yīng)機(jī)理，深入剖析高效催化劑與其反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。學(xué)者們?cè)谘芯窟^程中需要結(jié)合更多先進(jìn)的高等光譜學(xué)分析方法和原位表征技術(shù)，對(duì)關(guān)鍵活性位點(diǎn)進(jìn)行定性和定量識(shí)別，進(jìn)一步深入探究催化電解反應(yīng)過程，從分子原子層面理解電化學(xué)反應(yīng)，尋找有利于低動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的電解水途徑，從而為高效電解水催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供更多深層次的理論依據(jù)和基礎(chǔ)。

3）面向大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，尋找實(shí)現(xiàn)電催化劑催化活性和穩(wěn)定性之間的最佳平衡點(diǎn)。高催化活性位點(diǎn)更容易受到反應(yīng)過程中復(fù)雜環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致催化劑表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成催化劑失活。因此，評(píng)估催化劑活性的同時(shí)，也要兼顧工業(yè)生產(chǎn)的可實(shí)現(xiàn)性與穩(wěn)定性。

未來通過可控修飾策略應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)和關(guān)鍵技術(shù)難題，進(jìn)一步推進(jìn)具有經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的堿性電解水制氫催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)。在市場(chǎng)需求端的帶動(dòng)下，通過產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新，加快可再生能源制氫技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，對(duì)我國綠色低碳可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。