基于物理回收方式的線路板資源化技術(shù)改造案例分析

劉高亮，田浩，杜濤，武曉燕

（1.中再生洛陽投資開發(fā)有限公司，河南 洛陽 471000；2.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 3000191）

隨著社會的快速發(fā)展，各類電子產(chǎn)品涌入消費(fèi)市場。近年來，人民消費(fèi)水平提升，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度加快，更替周期大大縮短，電子廢棄物的產(chǎn)生量正以前所未有的速度增長。歐盟環(huán)境署（European Environment Agency）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：全球每年電子廢料的產(chǎn)量為2 000～5 000 萬t，并以每年3%～8%的幅度不斷增長。歐洲每年的電子廢料超過1 000 萬t，未來的電子廢棄物還會持續(xù)增加，但是目前電子廢棄物中僅有約40%得到收集并回收再利用。歐盟環(huán)境署在2019年8月的專題報告中提出: 減少廢物管理造成的資源損失是加強(qiáng)歐洲循環(huán)經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。探索如何合理地回收與綜合利用好電子廢棄物這一重要的城市礦產(chǎn)資源是亟待解決的問題之一。

當(dāng)前，資源循環(huán)利用已經(jīng)成為保障我國資源安全的重要途徑。在“十四五”時期，將通過完善廢舊物資回收網(wǎng)絡(luò)、提升再生資源加工利用水平等途徑，構(gòu)建廢舊物資循環(huán)利用體系，建設(shè)資源循環(huán)型社會。廢線路板素有“城市礦產(chǎn)”之稱，是絕大多數(shù)電子廢棄物的一個重要組成部分，已列入《國家危險廢物名錄》，危險廢物代碼為“900-044-49”。因此，無論是從環(huán)保角度還是經(jīng)濟(jì)角度，對廢線路板的物質(zhì)成分進(jìn)行分類，進(jìn)而厘清具有較高回收價值的物質(zhì)、確定不可回收物質(zhì)的處理處置方法，最終實(shí)現(xiàn)對廢線路板的資源化回收利用及無害化處理，已成為當(dāng)前亟待解決的問題。

1 PCB 的結(jié)構(gòu)與組成

線路板（PCB）以絕緣光板、電子元器件為主要組成，其中，絕緣光板的主要成分是高分子聚合物、玻璃纖維和高純度銅箔；電子元器件種類多樣，通過表面安裝或通孔插裝的形式固定在絕緣光板上[1]。

按照導(dǎo)電層數(shù)的不同，PCB 可分為單層板、雙層板和多層板。單層板是指僅一面敷銅的光板，敷銅面用于布線和元器件焊接，元器件固定在另一面。雙層板是指雙面敷銅的線路板，兩面均可布線，一般頂層放置元器件，底層進(jìn)行焊接固定。多層板是指包括多個工作層面的線路板，設(shè)置有頂層、中間層和底層，各層相互絕緣并通過孔來實(shí)現(xiàn)連接，其中，頂層、底層的功能與雙層板相似，中間層可以是導(dǎo)線層、電源層、接地層或者信號層。典型的雙層板結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 雙層板結(jié)構(gòu)示意圖

PCB 種類繁多，各類構(gòu)件和物質(zhì)成分含量相差較大，但是主要物質(zhì)成分大致歸納為三類：一是金屬材料，其中銅的占比較高，此外還有金、銀、鈀、錫、鎳、鉛等金屬；二是有機(jī)高聚物，以含鹵素的環(huán)氧樹脂為主；三是陶瓷和玻璃纖維，以硅、鋁氧化物等無機(jī)材料為主要成分。各種物質(zhì)的具體組成見表1所示。

表1 廢線路板物質(zhì)成分

從資源化回收的角度考慮，廢線路板中的金屬成分最具回收價值。如表2所示，廢線路板中包含多種有色金屬和稀貴金屬，且相應(yīng)的金屬品位遠(yuǎn)高于普通原礦中的金屬品位。

表2 廢線路板金屬成分中各金屬種類占比

2 WPCB 深加工技術(shù)歸納

通過調(diào)研，WPCB 深加工技術(shù)可歸納為物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法又分為火法和濕法[2-3]。

當(dāng)前物理方法主要有3 種組合工藝，即“濕法破碎+水力搖床分選”“干法破碎+干法分選”“干法破碎+干濕混合分選”。其優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染小、投資少，但對貴金屬的分離效果差，無法實(shí)現(xiàn)最大化回收。國內(nèi)相配套的設(shè)備技術(shù)也已成熟，在具有廢線路板處置資質(zhì)的企業(yè)中，采用該方法的企業(yè)約占75% 以上。

火法冶煉是傳統(tǒng)方法的金屬提取技術(shù)。該方法是利用高溫使金屬、非金屬分離，使金屬以熔鹽的形式進(jìn)入冶煉物料，再通過對冶煉物料的精煉和電解實(shí)現(xiàn)分離和提純。該方法的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)脫錫、破碎等預(yù)處理后，可以處理所有形式的廢線路板，缺點(diǎn)是處理過程會產(chǎn)生大量廢渣以及排放含粉塵和有機(jī)污染物的廢氣，尾氣治理難度較大。此外，該技術(shù)在應(yīng)用方面，相比于其他技術(shù)需要投入較大資金，以保證項(xiàng)目運(yùn)營過程中的環(huán)境效益。另外，受地方環(huán)境準(zhǔn)入條件的限制，新建項(xiàng)目存在審批受限的可能性。

傳統(tǒng)的濕法冶金工藝是采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者強(qiáng)氧化劑來將廢線路板進(jìn)行溶解，使元器件中的金屬以離子形態(tài)溶解到液相溶液中，再利用純化或分離的方法將金屬還原。該方法對于廢線路板中的有價金屬分離效果高，但是存在工藝流程長、試劑消耗量大和廢水處理難等問題。

除上述技術(shù)工藝以外，通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，熱解法、生物法、超臨界處理法、礦漿電解法等資源化技術(shù)均受到學(xué)者關(guān)注。以上技術(shù)研究大多處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化應(yīng)用尚需進(jìn)一步探討[4-7]。

3 技術(shù)改造案例

四川某公司建成一條廢線路板資源化綜合處理線并投入使用，處理廢家電拆解過程中產(chǎn)生的廢線路板。廢線路板拆解破碎工藝流程見圖2。由于電子元件是用焊錫焊接在線路板上，所以在本工藝中先用烤錫爐將電子元器件從線路板上拆解分離。烤錫爐的作業(yè)溫度通常是240 ℃，經(jīng)過烤錫爐處理后，線路板上的各類電子元件進(jìn)行人工分選后入庫儲存，電子元件銷售給專業(yè)廠家處理。廢光板（去除了電子元器的線路板）則送入下一步破碎工序，經(jīng)破碎及粗、細(xì)粉碎等3 級破碎，再由風(fēng)選及靜電分選將金屬與塑料分離，分別包裝、外銷，進(jìn)行再利用。圖3所示為2021年某月廢線路板深加工產(chǎn)物流向分析圖。

圖2 廢線路板拆解破碎工藝流程圖

圖3 廢線路板深加工產(chǎn)物流向分析圖

廢線路板烘烤過程產(chǎn)生的廢氣中包含苯系物、酚類、油脂類、鉛煙、錫煙、粉塵、溴化物等幾十類污染物，同時具有強(qiáng)烈刺鼻的異味。廢氣經(jīng)過過濾網(wǎng)、高壓除油器、活性炭吸附塔、洗滌塔凈化處理后，通過20 m高的煙囪進(jìn)行排放。

近年來，考慮到廢線路板烘烤過程產(chǎn)生的廢氣異味問題，公司建立產(chǎn)學(xué)研合作機(jī)制，組建科研團(tuán)隊(duì)，共同合作開發(fā)煙氣治理深度解決方案，探究行業(yè)發(fā)展新方向[8]。結(jié)合現(xiàn)場工藝生產(chǎn)情況和產(chǎn)業(yè)政策，對公司現(xiàn)有廢氣收集、治理設(shè)施進(jìn)行升級改造。廢氣治理改造工藝流程如圖4所示。

圖4 廢線路板烘烤廢氣治理改造工藝流程圖

對于無組織排放廢氣，結(jié)合烤錫操作習(xí)慣，優(yōu)化設(shè)計每臺烤錫機(jī)工作臺集煙罩結(jié)構(gòu)。單個工作臺采用側(cè)吸方式，骨架選用矩形方鋼；吸塵罩選用碳鋼板，內(nèi)部帶孔弧度罩選用304 不銹鋼。煙氣管道采用鍍鋅板，主管道?1 200 mm，支管?300 mm，支管安裝煙氣調(diào)節(jié)閥門；單臺烤錫機(jī)煙罩設(shè)計風(fēng)量3 000 Nm3/h，16 個工作臺統(tǒng)一工作。工作臺逸散的工藝廢氣以及皮帶運(yùn)輸環(huán)節(jié)產(chǎn)生的環(huán)境廢氣，依據(jù)6 次/h 的車間空氣置換要求進(jìn)行收集。

收集后的廢氣首先進(jìn)行兩級高壓旋洗。旋流板塔內(nèi)裝有旋流塔板，是一種濕式噴淋吸收凈化設(shè)備，優(yōu)點(diǎn)是氣液接觸充分，阻力小，顆粒物去除效率高，能夠有效地去除大分子、揮發(fā)性低的有機(jī)化合物。通過添加絮凝劑或化學(xué)藥劑，可以強(qiáng)化對有機(jī)化合物的去除能力。在塔頂部置有一級除霧脫水裝置，對經(jīng)兩級高壓旋洗后的含濕廢氣進(jìn)行高效脫水，避免由于廢氣含水率高而影響后處理設(shè)備的凈化效果，經(jīng)過脫水的廢氣通過塔頂部排出。

然后采用水汽離心分離器對噴淋洗滌后的水汽進(jìn)行有效分離，控制煙氣濕度狀態(tài)，減少活性炭吸附煙氣中水分含量，增大對有機(jī)廢氣的吸附量。為了有效避免活性炭吸附系統(tǒng)的堵塞，確保吸附效果，在廢氣進(jìn)入活性炭吸附床前采用干式過濾器將粉塵及粘性物質(zhì)去除。

廢氣經(jīng)活性炭吸附后，進(jìn)入催化氧化裝置。本工藝選擇電催化氧化（Electric Catalytic Oxidizer ，簡稱ECO）設(shè)備。該設(shè)備一方面可有效降低熱量損耗，另一方面可降低凈化后氣體的排出溫度。廢氣首先進(jìn)入催化反應(yīng)室，在此利用紅外輻射原理實(shí)現(xiàn)催化升溫，廢氣的溫度提升后進(jìn)入內(nèi)置蜂窩狀催化劑的催化固定床，廢氣中的有機(jī)氣體在此完全分解，廢氣得到凈化處理。

技術(shù)改造前后脫錫工序有組織廢氣檢測結(jié)果，如表3所示。由表3可見，脫錫工序廢氣中的主要污染物均實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，其中，顆粒物與非甲烷總烴排放濃度分別下降了90.88%和63.56%。

表3 技術(shù)改造前后烤板工序有組織廢氣檢測結(jié)果mg/m3

4 小結(jié)

對廢線路板進(jìn)行深加工具有重要意義，一方面是回收貴金屬及有色金屬，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，社會效益顯著；另一方面是通過深加工提高其附加值，經(jīng)濟(jì)效益顯著。目前，廢線路板深加工的傳統(tǒng)技術(shù)在環(huán)境友好性方面存在短板。今后要真正意義地開展深加工業(yè)務(wù)，還需要對其技術(shù)進(jìn)行探索與開發(fā)。基于物理回收方式的廢線路板烘烤廢氣治理工藝，為脫錫工藝的尾氣凈化提供解決方案。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，技改前后尾氣中的顆粒物與非甲烷總烴排放濃度分別下降了90.88%和63.56%。