硅藻土基復合光催化劑的制備及其在黃藥降解中的應用

劉昱辰，李彥，吳美麗，殷超，趙思凱，沈巖柏

東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

1 引言

據報道，全球主要選礦廠每年約有20億t的礦物需要用浮選法進行分選處理[1]。而在浮選過程中，經常需要用捕收劑來改變目標礦物的表面潤濕性，以達到有用礦物與脈石浮選分離的目的。黃藥是浮選金屬硫化物礦物最重要的捕收劑，同時也是選礦廢水中含有的主要污染物之一[2]。據估計，到2025年，全球每年用于浮選作業(yè)的黃藥用量將超過37萬t[3]。雖然大部分黃藥在浮選作業(yè)中都會被目的礦物所消耗，但選礦廠廢水中仍然會殘留有高濃度的黃藥。這些廢水如果不經處理而直接排放，不僅會造成地下水污染，而且會嚴重毒害水生生物，尤其是當其濃度達到5 mg/L時，在三天內即可殺死水域中的大部分魚類。此外，黃藥分子還可以與某些重金屬離子形成不溶于水的螯合物，從而造成重金屬的富集，嚴重危害礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境[4]。為了使選礦廢水達到排放標準，保護礦山周邊生態(tài)環(huán)境，對浮選廢水中的黃藥進行降解處理具有重要意義。

傳統(tǒng)的浮選廢水處理方法，如生物降解[5]、物理吸附[6]、化學氧化[7]等普遍存在降解效率低、操作成本高、容易造成二次污染等問題，而高級氧化法則可以有效解決以上這些問題。光催化技術是目前應用最為廣泛且有效的一種高級氧化法，其中基于半導體TiO2光催化技術的研究及應用則最為成熟。自1972年Fujishima和Honda首次報道受輻射的TiO2電極可使水催化分解成氫和氧以來[8]，TiO2光催化技術在水體污染物處理方面展現出廣闊的應用前景[9-10]。但單一的TiO2光催化劑往往存在分散性及吸附性差、可見光利用率低、分離回收困難等問題，從而限制了其實際應用。為了改善TiO2光催化劑的整體性能，對其進行固定負載和表面修飾是行之有效的改性手段。

本研究以酸活化后的硅藻土為載體材料，首先采用油浴沉淀法制備得到TiO2/硅藻土(TD)二元復合光催化劑，隨后采用水浴沉淀法優(yōu)化制備得到BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元復合光催化劑，在對兩種復合光催化劑結構特性的表征分析的基礎上，分別考察TD在紫外光及BTD在可見光照射條件下對異丙基黃藥的降解性能。

2 試驗

2.1 試驗材料

試驗所用硅藻土粉末購買自天津科密歐化學試劑有限公司，使用前對其進行酸浸處理以去除雜質。所用(NH4)2TiF6、H2O2、尿素及Bi(NO3)3·5H2O等化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

硅藻土基復合光催化劑的制備流程如圖1所示。在二元復合光催化劑的制備中，首先稱取3 g硅藻土，將其分散在50 mL的稀鹽酸溶液中，隨后轉移至反應釜內，在120 ℃條件下對硅藻土進行酸活化處理4 h，以達到提純及通孔擴容的目的；然后稱量0.5 g (NH4)2TiF6溶解在40 mL體積比為11的乙醇/水混合溶液中，先后加入一定量的H2O2溶液、0.5 g硅藻土和3 g尿素，磁力攪拌20 min后，將得到的懸濁液轉移至圓底燒瓶中，快速升溫至90 ℃進行回流反應1 h；待反應完成，將沉淀物進行多次洗滌和干燥后便可獲得TiO2/硅藻土(TD)二元復合光催化劑。將TiO2與硅藻土質量比為110、15和310時獲得的二元復合光催化劑分別記為TD-1、TD-2和TD-3。

圖1 硅藻土基復合光催化劑的制備流程

在三元復合光催化劑的制備中，稱取1.45 g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在50 mL去離子水中，隨后加入0.5 g的TD二元復合光催化劑，超聲分散5 min后將所得懸濁液轉移至50 ℃的恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加濃度為0.025 mol/L的NaCl溶液，通過控制NaCl的加入量使Bi與Cl元素的摩爾比為11，恒溫攪拌2 h后，將產物進行離心、洗滌、干燥后，便可獲得BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元復合光催化劑。將BiOCl與TiO2質量比為0.251、0.51、11、1.51和21時獲得的三元復合光催化劑分別記為BTD-1、BTD-2、BTD-3、BTD-4和BTD-5。

2.2 復合光催化劑的結構表征

采用X'Pert Pro型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對所制備樣品的物相和晶體結構進行分析，測試過程中的管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.15(°)/s，掃描范圍為20°～80°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌和結構進行觀察，測試過程中的電子加速電壓為2 kV。

2.3 光催化降解黃藥試驗

在本研究中，以異丙基黃藥[(CH3)2CHOCSSNa，Sodium isopropyl xanthate，SIPX]為目標污染物，以評價所制備復合光催化劑的降解性能。在浮選作業(yè)過程中，SIPX主要被用作有色金屬硫化礦的浮選捕收劑，其用量較大，因此在浮選廢液中更為常見、更具代表性。SIPX的分子結構式及球棍模型如圖2所示。

圖2 異丙基黃藥的分子結構和球棍模型

SIPX的體積濃度采用分光光度法進行測定。通過利用UV1901PC型紫外可見分光光度計測定SIPX的吸光度，并對濃度為20 mg/L的SIPX在λ=190～400 nm范圍內進行光譜測量，結果如圖3(a)所示?？梢园l(fā)現，SIPX有兩個明顯的特征峰，分別對應波長為226和301 nm的位置，本試驗選取吸收波長λmax=301 nm作為參照來進行后續(xù)SIPX吸光度的測量。研究中采用標準曲線法測定SIPX的吸光度，分別配制質量濃度為5、10、15、20、25和30 mg/L的SIPX標準溶液，利用紫外可見分光光度計分別測定其在λ=301 nm處的吸光度(A)，并繪制吸光度(A)與質量濃度(C)的對應關系曲線，結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，吸光度A與SIPX質量濃度C之間具有良好的線性關系，該標準曲線的線性方程見式(1)：

4）長沙雷暴日空間分布為兩頭多、中間少。地處長沙東部的瀏陽年均雷暴日數最多，為50.2 d；中部偏西地區(qū)的馬坡嶺最少，為36.4 d。

A=0.134 15+0.098 67C，R2=0.994 2

(1)

圖3 異丙基黃藥的紫外可見光吸收圖譜(a)和標準曲線圖(b)

因此，根據測定的溶液吸光度值，可以判定經過一定吸附或降解時間后SIPX的殘留濃度。結合朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，可以計算出所制備產物對SIPX的吸附率或降解率(D)，其計算公式如式(2)所示[16]：

(2)

式中：C0和Ct分別表示SIPX的起始濃度及被吸附或降解后的濃度；A0和At分別表示SIPX在特征吸收波長λmax=301 nm處的起始吸光度及相應的被吸附或降解后的吸光度。

本研究中的光降解黃藥試驗借助于PL-03雙旋轉運動通氣型光化學反應器來完成，反應器的結構示意圖如圖4所示。該裝置由濾光器、支架、石英冷阱和石英管組成。其中，濾光器配有兩組濾光片，分別與汞燈和氙燈搭配使用，汞燈透過深棕色濾光片發(fā)射出紫外光，用于研究TD二元復合光催化劑對黃藥的降解性能，而氙燈透過淡黃色濾光片發(fā)射出可見光，用于研究BTD三元復合光催化劑對黃藥的降解性能。

圖4 光化學反應器裝置圖

在光催化降解黃藥的試驗中，分別取20 mg的TD和BTD復合光催化劑加入到50 mL起始濃度為20 mg/L的SIPX溶液中，通氣并進行磁力攪拌，以防止光催化劑的沉降。首先將懸濁液避光進行暗吸附1 h，以確保光催化劑表面的黃藥分子達到動態(tài)吸附平衡，將光照時間設定為60 min，取樣時間設定為10 min。當光源換成氙燈后，對懸濁液進行光催化降解30 min，此時光照時間設定為90 min，取樣間隔設定為15 min。試驗過程中，用帶刻度的1 mL塑料吸管從石英管中快速取樣4 mL并置于5 mL的離心管內，然后利用高速離心機在10 000 r/min的轉速下將樣品離心5 min，再用新的塑料吸管吸取離心管上清液并轉移至分光光度計的比色皿中，測試其在波長為301 nm處的吸光度值。根據朗伯-比爾定律，即可計算得出溶液中殘留黃藥的濃度。

3 結果與討論

3.1 TiO2負載量對TD復合光催化劑形貌結構的影響

圖5所示為不同TiO2負載量條件下所制備TD復合光催化劑的XRD衍射圖譜。從圖中可以明顯看到SiO2方石英相的特征衍射峰，其衍射圖譜中所有的衍射峰均與標準卡片JCPDS # 39-1425相匹配，主要來自于復合光催化劑中的載體硅藻土。分布在硅藻土顆粒表面的TiO2呈銳鈦礦晶相，其特征衍射峰均與標準卡片JCPDS # 46-1238相匹配。此外，隨著TiO2負載量的增加，其特征衍射峰的強度有所增強，表明其結晶度提高。在XRD圖譜中，并未檢測到其他雜質的衍射峰，表明制備得到的TD復合光催化劑的純度較高。

圖5 不同TiO2負載量條件下所獲TD復合光催化劑的XRD圖譜

圖6所示為不同TiO2負載量條件下所獲TD復合光催化劑的SEM照片和相應的EDS能譜圖。從TD-1的高倍率SEM照片(圖6a)中可以看到，TiO2納米顆粒均勻分布在硅藻土的圓盤表面及微孔結構的周圍，表明TiO2納米顆粒的分散性良好。隨著TiO2負載量的增加，TiO2納米顆粒在硅藻土表面的分布也更為致密(圖6b)。而隨著TiO2負載量的進一步增加(圖6c)，TiO2納米顆粒的團聚現象變得較為嚴重，且造成硅藻土微孔的堵塞，這會降低復合光催化劑的吸附性能，并導致活性位點數量的減少，不利于其作為光催化劑的應用。此外，由樣品的EDS能譜圖可知，TD二元復合材料主要由O、Si、Ti和Al四種元素組成，且隨著TiO2負載量的增加，Ti元素的含量也明顯升高。EDS的表征結果證實了TD復合材料中TiO2和硅藻土的共存。

圖6 不同TiO2負載量條件下所獲TD復合光催化劑的SEM照片和相應的EDS能譜圖

3.2 BiOCl負載量對BTD復合光催化劑形貌結構的影響

圖7所示為不同BiOCl負載量條件下所制備BTD復合光催化劑的XRD衍射圖譜。產物中SiO2方石英相的特征衍射峰同樣來自于載體硅藻土，而在衍射角為12.1°、24.3°、26.0°、32.6°和33.6°處的特征衍射峰則分別對應于四方相BiOCl的(001)、(002)、(101)、(110)和(102)晶面，這與四方相BiOCl的標準卡片JCPDS # 06-0249相吻合。隨著BiOCl負載量的增加，產物中對應特征衍射峰的峰形也逐漸變得尖銳，意味著BiOCl的結晶逐漸變優(yōu)。所獲產物的XRD圖譜中未觀察到其他雜質的衍射峰，表明制備得到的BiOCl結晶良好、純度較高。值得注意的是，BTD三元復合光催化劑中并未檢測到明顯的TiO2特征衍射峰，這可能是BiOCl較強的特征峰將TiO2的特征衍射峰屏蔽所導致的。

圖7 不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復合光催化劑的XRD圖譜

圖8為不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復合光催化劑的SEM照片和相應的EDS能譜圖。由圖8(a)可以看到，BTD-1樣品中生成許多片層狀結構的BiOCl，其尺寸多在500 nm左右，團聚現象較為嚴重。隨著BiOCl負載量的增加，如圖8(b)所示，BTD-2樣品中BiOCl片狀結構的尺寸有所增大，達到1 μm左右，分散性也得到明顯改善。而當進一步增加BiOCl的負載量時[圖8(c、d)]，產物中出現了BiOCl納米片相互堆疊的現象，其片狀結構也受到一定程度的破壞，片層尺寸又逐漸下降，這對于BTD復合光催化劑降解活性的提高產生不利影響。此外，由樣品的EDS能譜圖可知，BTD三元復合材料主要由O、Si、Ti、Al、Bi和Cl六種元素組成，且隨著BiOCl負載量的增加，Bi元素的含量也明顯升高。EDS的表征結果證實了BTD復合材料中BiOCl、TiO2和硅藻土的共存。

圖8 不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復合光催化劑的SEM照片和相應的EDS能譜圖

3.3 復合光催化劑降解黃藥的性能

在紫外光照射條件下，考察不同TiO2負載量對TD復合光催化劑降解黃藥性能的影響，并對比研究了在未添加光催化劑的條件下SIPX的降解情況。將TD的用量設定為20 mg，SIPX起始質量濃度為0.02 g/L，光照強度為300 W，光催化降解SIPX的結果如圖9所示。

圖9 TiO2負載量對TD復合光催化劑降解黃藥性能的影響

可以看到，對于空白試驗組而言，在紫外光照射條件下，SIPX僅有少量的分解，這主要歸因于紫外光本身具有一定的降解效果。而在添加TD二元復合光催化劑的條件下，隨著TiO2負載量的增加，TD對黃藥的降解效果呈現出先升高后降低的趨勢。明顯地，TD-2復合光催化劑表現出對黃藥的最佳降解性能，其在60 min內可以降解近60%的黃藥，結合圖6的表征結果分析可知，當TiO2在硅藻土的表面負載量較高時，TiO2納米顆粒的團聚現象變得較為嚴重，這會造成硅藻土微孔的堵塞，降低復合光催化劑的吸附性能并導致其活性位點數量的減少，從而造成光催化降解效率的下降。TD-2復合光催化劑中TiO2納米顆粒尺寸均一、分布均勻，可以提供更多的反應活性位點參與光催化降解黃藥的過程，因此此時效果最為顯著。

研究表明，在一些光催化劑的制備過程中，加入適當的H2O2可以顯著提高其催化降解性能，這是因為H2O2中的過氧根對電子具有捕獲效應，從而抑制光生電子空穴對的復合[17]，此外，H2O2容易吸附在TiO2表面從而生成更多的·OH等反應活性物質[18]。因此，在上述TD-2復合光催化劑的制備過程中分別加入H2O2與去離子水體積比為120、110和320的H2O2，以考察所獲產物降解黃藥的性能，結果如圖10所示?？梢钥吹剑c未添加H2O2的產物相比，H2O2的加入可以顯著提升復合光催化劑對黃藥的降解效果。在制備過程中，隨著H2O2加入量的增加，所獲得產物對黃藥的降解率也呈現出先升高后降低的趨勢，降低的原因可能是因為二元光催化劑表面殘留過多的H2O2分子將會捕獲·OH而生成氧化能力較弱的HO2·[19]。當質量分數為30%的H2O2添加量為2 mL時，二元復合光催化劑對黃藥表現出最佳的降解性能，其在60 min內對黃藥的降解率可以達到95%以上。

圖10 H2O2加入量對TD復合光催化劑降解黃藥性能的影響

然而，TD二元復合光催化劑只有在較高能量的紫外光照射條件下才能實現對黃藥分子的高效降解，這嚴重限制了它的進一步實際應用?；诖?，從拓寬TiO2光譜響應范圍以及提高光生電子/空穴對分離效率的角度出發(fā)，可以考慮選用一種光敏感半導體材料對TiO2納米顆粒的表面進行修飾，旨在實現對黃藥的徹底降解，并從較高能量的紫外光條件拓展至普通的可見光，使復合光催化劑在選礦廠浮選廢水處理中的實際應用成為可能。研究表明，片狀結構的納米BiOCl材料具有獨特的光電性質、良好的穩(wěn)定性及污染物降解能力，是一種優(yōu)良的光敏感半導體材料[20]。因此，使用納米BiOCl對TD的表面進行修飾，可制備得到BTD三元復合光催化劑。

圖11 BiOCl負載量對BTD復合光催化劑降解黃藥性能的影響

將BTD三元復合光催化劑的添加量設定為20 mg，黃藥初始濃度為20 mg/L，可見光光照強度為350 W，考察BTD三元復合光催化劑對黃藥的降解性能，結果如圖11所示。由圖可知，隨著BiOCl負載量的增加，所獲產物對黃藥的降解率呈先上升后下降的趨勢。結合SEM的表征結果可知，當Bi(NO3)3·5H2O添加量較高時，生成的BiOCl納米片厚度明顯增加，且團聚現象較為嚴重，嚴重影響了其暴露的活性位點數量，從而造成BTD光催化降解黃藥效果的下降。明顯地，BTD-2復合光催化劑對黃藥的降解效果最好，其在90 min內對黃藥的降解率達到90%以上。

為了表明BTD三元復合光催化劑在可見光照射條件下降解黃藥的優(yōu)越性，對比研究了其與TD二元復合光催化劑在相同條件下對黃藥的降解效果，結果如圖12所示?？梢钥吹?，在同等條件下，TD復合光催化劑對黃藥的降解性能遠低于BTD的，這主要是由于BiOCl與TiO2之間形成了異質結[21]，此時更多的活性物質可以參與光催化降解黃藥的過程，從而拓寬了三元復合光催化劑的可見光響應范圍。據此可以推測，納米復合材料中BiOCl的引入，可以使三元復合光催化劑更容易捕獲和利用可見光，從而提升光催化降解效率[22]。

圖12 TD與BTD復合光催化劑在可見光條件下對黃藥的降解效果

4 結論

(1)與已知的硅藻土基復合光催化劑相比，本研究首次采用油浴沉淀與水浴沉淀相結合的方法來制備BiOCl/TiO2/硅藻土三元復合光催化劑，使得TiO2及BiOCl均勻分散在硅藻土礦物表面且結合牢固，并將BTD應用于光催化降解黃藥領域，為硅藻土基復合光催化劑的制備及應用提供了新的研究思路。

(2)分別探討了合成TD時TiO2的負載量和H2O2的添加量以及合成BTD時BiOCl的負載量對復合光催化劑降解黃藥性能的影響。在質量分數為30%的H2O2用量為2 mL時所制備的TD-2復合光催化劑在紫外光照射條件下表現出對黃藥最佳的降解性能，其在60 min內對起始濃度為20 mg/L的黃藥降解率可以達到近60%，而在TD-2的基礎上優(yōu)化制備得到的BTD-2復合光催化劑則在可見光照射條件下表現出對黃藥最佳的降解性能，其在90 min內對起始濃度為20 mg/L的黃藥降解率可以達到90%以上。

(3)BTD三元復合光催化劑的制備及應用，成功實現了對黃藥的降解由紫外光條件拓展至可見光，而硅藻土載體表面BiOCl/TiO2異質結的形成，則進一步改善了BTD復合光催化劑的降解性能。