硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性天然重晶石研究

朱福生，馮曉琴，2，王家奎，楊振，高鋒，符遠(yuǎn)翔，2，黃宏升，2

1.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.貴州省普通高等學(xué)校能源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550003

引 言

重晶石具有密度大、填充性好、無毒、光學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，且有助于提高復(fù)合材料的加工性能、物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性并降低其成本，被作為復(fù)合材料的填料廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料、耐磨材料等行業(yè)[4-7]。然而，重晶石表面呈親水疏油性，與復(fù)合材料中有機(jī)物的分散性和相容性差、易團(tuán)聚，從而影響復(fù)合材料的性能[8]，因此需要對(duì)重晶石進(jìn)行表面改性，來增強(qiáng)復(fù)合材料性能并拓展其應(yīng)用范圍。

目前，粉體的表面改性方法主要有化學(xué)包覆改性法、化學(xué)沉積改性法、機(jī)械力化學(xué)改性法等。其中，化學(xué)包覆改性法包覆較均勻、改性效果較好，化學(xué)沉積改性法可利用無機(jī)表面改性劑提升活性位點(diǎn)并改善表面性能；然而，這兩種方法存在一定的局限性，如對(duì)團(tuán)聚體的破碎力較弱，改性劑的分散性較差，物料混合度較低等[9-10]。機(jī)械力化學(xué)改性法主要利用球磨介質(zhì)之間碰撞、擠壓產(chǎn)生的機(jī)械能使改性劑與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到改性的目的，該方法具有改性劑分散良好、粉體表面包覆均勻、顆粒微細(xì)化的優(yōu)點(diǎn)，從而受到越來越多的研究與關(guān)注。其中以水、乙醇等相關(guān)溶劑為介質(zhì)的濕式改性工藝優(yōu)于以空氣為介質(zhì)的干式改性工藝，具有包覆率更高、質(zhì)量更穩(wěn)定、分散性更好的優(yōu)點(diǎn)，成為機(jī)械力化學(xué)改性方法中最常用的方法[11]，且在重晶石表面改性中也取得了較好的效果[12-13]。

用于重晶石表面改性的改性劑主要有偶聯(lián)劑[14-15]、硬脂酸[9,16]、油酸鈉[17-18]等。研究表明，采用復(fù)合改性劑可以融合多種單一改性劑的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生協(xié)同作用互相彌補(bǔ)性能上的缺陷以達(dá)到強(qiáng)化材料的綜合性能。目前，利用復(fù)合表面改性劑對(duì)重晶石進(jìn)行改性研究的報(bào)道較少[19]，其改性效果還有待提升，且其改性工藝條件及相關(guān)機(jī)理需要進(jìn)一步地深入研究。鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸是重晶石的常用表面改性劑，具有成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，且其兩者的復(fù)合改性劑在碳酸鈣、氫氧化鎂等材料改性中取得了較好的效果[20-21]，但是未有此復(fù)合改性劑應(yīng)用于重晶石表面改性的研究報(bào)道。

貴州是我國重晶石資源大省，資源儲(chǔ)量位居全國第一，但重晶石的開發(fā)利用程度仍較低，優(yōu)化并提升其性能、進(jìn)一步提高其附加值是實(shí)現(xiàn)資源高效利用的重要途徑。本研究采用濕式機(jī)械力化學(xué)改性法，以硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑作為復(fù)合改性劑對(duì)貴州產(chǎn)天然重晶石粉末進(jìn)行改性，研究其工藝條件及復(fù)合改性劑對(duì)改性效果的影響，并探索分析了其改性機(jī)理，為貴州產(chǎn)重晶石產(chǎn)品性能優(yōu)化與應(yīng)用拓展提供科學(xué)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：天然重晶石粉末(d50為1.90 μm、d90為3.62 μm，貴州省某重晶石企業(yè))；單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑(化學(xué)純，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司)；硬脂酸(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：FA2104M型電子天平，上海精其儀器有限公司；101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SH2-D型循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市科技儀器設(shè)備有限公司；DECO-PBW行星式球磨機(jī)，長沙市德科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 重晶石的表面改性

重晶石濕式機(jī)械力化學(xué)改性流程如圖1所示，稱取天然重晶石粉15 g，放入球磨罐中；然后按質(zhì)量比稱取一定量的硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑先后加入到裝有無水乙醇的燒杯中，分別攪拌2～4 min使其充分溶解，后將混合液倒入球磨罐中；再加入一定量的無水乙醇和去離子水的混合液，在行星式球磨機(jī)中對(duì)重晶石粉體進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性；最后分離球磨漿料并用真空泵抽濾，將濾餅放入干燥箱中于100 ℃下干燥，冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到改性產(chǎn)品。

圖1 濕式機(jī)械力化學(xué)改性天然重晶石流程

1.3 產(chǎn)物表征

利用接觸角測(cè)量儀(中國 XHS-CAZ1型)測(cè)量改性前后重晶石與水的界面接觸角，其中固體表面自由能通過Fowkes方法計(jì)算；利用傅里葉紅外分析儀(美國Nicolet NEXUS 670，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1, 分辨率4 cm-1)分析改性前后重晶石表面官能團(tuán)的變化；利用X射線粉末衍射儀(日本ULtima Ⅳ型，Cu靶Ka線，石墨片濾波，步長0.02(°)/s，掃描范圍：10°～70°)分析改性前后重晶石物相組成；利用熱重差熱分析儀(德國耐馳TG209F3Tarsus，稱量200 mg的樣品，在N2氣氛中以10 ℃/min的速率升溫，升溫范圍25～800 ℃)分析改性前后重晶石的分解變化；利用掃描電鏡(美國Nova Nano SEM 450，電子流強(qiáng)度為20 keV，電子加速電壓為0.5～30 kV，放大倍數(shù)為10 000～50 000)及透射電鏡(日本JEOL JEM-F200，加速電壓200 kV)觀察改性前后重晶石形貌及結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

接觸角和固體表面自由能可以反映出重晶石表面改性的程度。其中，接觸角越高，固體表面自由能越小，親油疏水性更好，表面包覆效果越好。在其他工藝參數(shù)不變的條件下進(jìn)行單因素試驗(yàn), 分別討論球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球料質(zhì)量比(介質(zhì)球與重晶石質(zhì)量比，下同)、復(fù)合改性劑用量及復(fù)合改性劑中兩種改性劑質(zhì)量配比(硬脂酸與鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量比，下同)對(duì)重晶石改性效果的影響。

2.1 球磨時(shí)間對(duì)改性效果的影響

固定復(fù)合表面改性劑的用量為2%、復(fù)合改性劑中改性劑質(zhì)量配比為21、球料質(zhì)量比41、球磨轉(zhuǎn)速為800 r/min，改變球磨時(shí)間，考察球磨時(shí)間對(duì)改性效果的影響。圖2為樣品的接觸角和固體表面自由能隨球磨時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖2可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長，重晶石的接觸角呈現(xiàn)先增后減的變化，而固體表面自由能呈現(xiàn)與之相反的結(jié)果，由圖2觀察到，球磨時(shí)間為2 h時(shí)其接觸角最大(150.95°)，與未改性重晶石的接觸角(39.07°)相比明顯提高；與之對(duì)應(yīng)的固體表面自由能達(dá)到最小(0.72 mJ/m2)，明顯小于未改性重晶石的固體表面自由能(18.62 mJ/m2)；表明此時(shí)液體在其表面不容易被潤濕，疏水性最好。這可能是由于隨著時(shí)間的增加，重晶石開始粉碎，粒徑開始減小，比表面積增大，持續(xù)產(chǎn)生大量新鮮的重晶石表面，其表面自由能與理化反應(yīng)活性也不斷提升[22]，導(dǎo)致改性劑與其越易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸在其表面形成包覆，使得重晶石的固體表面自由能減?。焕^續(xù)延長時(shí)間，粉體粒徑減小緩慢，在外部機(jī)械能的作用下，環(huán)境的總熵增大[23]，改性劑與重晶石表面結(jié)合不牢的鍵小于機(jī)械力作用，導(dǎo)致已包覆的改性劑逐漸脫落，因而固體表面自由能增加。綜合考慮，試驗(yàn)選擇最佳的球磨時(shí)間為2 h。

圖2 球磨時(shí)間對(duì)改性效果的影響

2.2 球料質(zhì)量比對(duì)改性效果的影響

固定球磨時(shí)間2 h、球磨轉(zhuǎn)速800 r/min、復(fù)合表面改性劑用量2%、復(fù)合改性中改性劑質(zhì)量配比為21，改變球料質(zhì)量比，考察球料質(zhì)量比對(duì)改性效果的影響。圖3為樣品的接觸角和固體表面自由能隨球料質(zhì)量比的變化趨勢(shì)。從圖3可以看出，改性后重晶石粉末的接觸角隨球料質(zhì)量比的增加呈先增后降的趨勢(shì)，固體表面自由能與之相反。在球料比為31時(shí)，接觸角為126.92°，已明顯高于未改性的39.07°。隨著球料質(zhì)量比增加到41時(shí)，接觸角達(dá)到最高，固體表面自由能最低。這可能是由于當(dāng)質(zhì)量比較小時(shí)，球磨介質(zhì)與粉體擠壓、沖擊、剪切、摩擦的效果不明顯，產(chǎn)生的機(jī)械能較小，對(duì)重晶石的粉碎效果差，粒徑較大，理化反應(yīng)活性較弱，導(dǎo)致改性劑與重晶石表面相互作用較弱，改性劑包覆在重晶石表面較少，因而重晶石粉體的固體的表面自由能較大，疏水效果差。隨著球料質(zhì)量比的增大，粒徑減小，重晶石與改性劑的包覆效果增強(qiáng)，使得重晶石的固體表面自由能變小，不容易被潤濕，疏水效果變好。當(dāng)球料質(zhì)量比繼續(xù)增大，改性劑脫落降低包覆效果，使得其固體表面自由能增大。綜合考慮，試驗(yàn)選擇最佳的球料質(zhì)量比為41。

圖3 球料質(zhì)量比對(duì)改性效果的影響

2.3 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)改性效果的影響

2.4 復(fù)合改性劑用量對(duì)改性效果的影響

圖5 復(fù)合改性劑用量對(duì)改性效果的影響

2.5 改性劑質(zhì)量配比對(duì)改性效果的影響

圖6 硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑的配比對(duì)改性效果的影響

3 改性機(jī)理分析

3.1 FTIR分析

硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、改性前后重晶石粉的FT-IR光譜如圖7所示。結(jié)合參考文獻(xiàn)[26]，未改性重晶石特征峰歸屬如下：1 182～1 179 cm-1、1 123～1 120 cm-1、1 083～1 082 cm-1處的三個(gè)吸收峰和982 cm-1處吸收峰分別對(duì)應(yīng)于SO42-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，637～636 cm-1、611 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于SO42-彎曲振動(dòng)，而3 440 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O-H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，推測(cè)為重晶石表面存在羥基和吸附水。與未改性的重晶石相比，在2 800～3 000 cm-1的范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收峰，并在605～640 cm-1的范圍出現(xiàn)的吸收峰有所增強(qiáng)，但與硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑的吸收峰的位置有所偏移，這可能是硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑的特征峰耦合的結(jié)果，這表明硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑成功地包覆在重晶石表面[27-28]。重晶石可能的改性機(jī)制如圖8所示，重晶石表面存在的羥基可分別與鈦酸酯偶聯(lián)劑的烷氧基和硬脂酸的羧基發(fā)生化學(xué)鍵合作用，從而使改性劑包覆在重晶石表面，改善了重晶石的疏水性。

圖7 樣品的FTIR譜圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石；(c)硬脂酸；(d)鈦酸酯偶聯(lián)劑

圖8 硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性重晶石機(jī)理

3.2 XRD分析、選區(qū)電子衍射花樣圖與高分辨圖

圖9(a)和(b)分別為改性前后重晶石的XRD圖，由圖可見，改性前后的天然重晶石粉末的衍射峰的位置基本一致，樣品在2θ=22.90°、25.98°、26.96°、28.86°、31.70°、42.70°、42.88°位置分別出現(xiàn)明顯的衍射峰，與重晶石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS76-0213)基本一致，其中在2θ = 26.96°處觀察到最高強(qiáng)度特征峰。硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑的復(fù)合表面改性并未引起重晶石樣品衍射峰的顯著變化，表明其衍射峰在改性過程中沒有被抑制[29]。

圖9 樣品的XRD圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石

圖10(a)和(b)分別為改性前后重晶石的高分辨圖，由圖可見，與未改性的重晶石有序的晶格條紋相比，改性后出現(xiàn)了局部無序結(jié)構(gòu)，說明在改性過程經(jīng)過球磨的碰撞、擠壓作用重晶石內(nèi)部的局部區(qū)域發(fā)生了位錯(cuò)[22]，這種現(xiàn)象說明經(jīng)過球磨處理后重晶石粉體的內(nèi)能增加，材料的反應(yīng)活性也會(huì)相應(yīng)提升，從而有益于促進(jìn)重晶石與表面改性劑之間的化學(xué)包覆作用[30-31]。

圖10 樣品的選區(qū)電子衍射花樣與高分辨圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石

同時(shí)，由圖10(a)和(b)左上角的電子衍射圖可見，改性前后的重晶石選區(qū)電子衍射圖是由一系列不同半徑的同心圓組成，表明材料依然保持較好的晶型結(jié)構(gòu)。

3.3 SEM與TEM分析

圖11(a)和(b)分別為改性前后的重晶石粉體的SEM圖，由圖可見，樣品的形貌均為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，但改性后分散性及粒徑分布均勻性提升，其平均粒徑降低，其粒徑約為(0.6～2 μm)。從高倍數(shù)圖中可以看出，改性后的樣品表面更加光滑，這可能是硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆在重晶石表面的結(jié)果。

圖11 樣品的SEM圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石

圖12(a)和(b)分別為改性前后重晶石的TEM圖，由圖可見，與未改性的重晶石相比，改性之后的重晶石表面出現(xiàn)了輕薄的薄層，這表明是硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑成功包覆在重晶石的表面。

圖12 樣品的TEM圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石

3.4 TG分析

圖13(a)和(b)分別為改性前后重晶石的熱重圖，由圖可見在50～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，未改性的重晶石有一個(gè)較小的失重段，失重率為0.04%，這可能是天然重晶石粉末中含有少量的吸附水和有機(jī)物雜質(zhì)[14]；改性后重晶石在此溫度區(qū)間的總失重率為1.51%，這可能是由于表面包覆的硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑在此階段逐步分解[14,32]，表明重晶石成功包覆在重晶石表面，其包覆量為1.47%。

圖13 樣品的TG圖：(a)未改性的天然重晶石；(b)硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性后的天然重晶石

4 結(jié)論

本試驗(yàn)采用濕式機(jī)械力化學(xué)法，以硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑為復(fù)合改性劑對(duì)貴州產(chǎn)天然重晶石粉體進(jìn)行了表面改性。研究了球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球料質(zhì)量比、復(fù)合改性劑用量及改性劑質(zhì)量配比對(duì)樣品改性效果的影響。經(jīng)過單因素試驗(yàn)得到優(yōu)化改性工藝條件：球磨時(shí)間2 h、球磨轉(zhuǎn)速為800 r/min、球料質(zhì)量比(介質(zhì)球/重晶石)為41、復(fù)合改性劑用量為2%、改性劑質(zhì)量配比(硬脂酸/鈦酸酯偶聯(lián)劑)為21。在最優(yōu)工藝條件下改性后的重晶石粉體的接觸角為150.95°，固體表面自由能為0.72 mJ/m2，改性效果明顯。

利用FTIR、XRD、SEM、TEM、TG等手段對(duì)改性前后的重晶石進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，在改性過程中，重晶石平均粒徑減小，內(nèi)部晶體局部發(fā)生晶格位錯(cuò)，其內(nèi)能增高，增加了反應(yīng)活性，使其與復(fù)合改性劑發(fā)生了化學(xué)鍵合，在其表面包覆了改性劑，其包覆量為1.47%，包覆效果良好，最終導(dǎo)致重晶石固體表面自由能降低，接觸角增大。

超疏水涂層材料在防冰、減阻、自清潔、油水分離等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，本文制備的改性天然重晶石接觸角大于150°，可作為TiO2、SiO2、Al2O3等超疏水涂層制備原材料的廉價(jià)替代品用于涂層表面形成微米-納米的粗糙結(jié)構(gòu)并降低其表面能，這將為天然重晶石的資源化利用提供新的途徑。