NaOH- NaNO3熔融鹽法分離分銀渣試驗(yàn)

房孟釗

(1.中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)剛果礦業(yè)有限責(zé)任公司， 北京 100000； 2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司， 湖北 黃石 435002)

0 前言

某冶煉廠稀貴車間通過(guò)回轉(zhuǎn)窯半濕法工藝處理自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥(圖1)，提取其中的Au、Ag、Pt、Pd、Sn、Te，尾渣為分銀渣，但是分銀渣中仍含有Au、Ag、Pb、Sn、Bi、Sb等多種富有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬[1-8]。隨著銅產(chǎn)量不斷提高與再生銅處理量的加大，稀貴車間需要處理的銅陽(yáng)極泥量不斷增加。按照實(shí)際生產(chǎn)情況，處理1 t銅陽(yáng)極泥會(huì)產(chǎn)生0.5～0.6 t分銀渣，每年分銀渣的產(chǎn)量非常大，由于沒(méi)有成熟的工藝開(kāi)發(fā)分銀精礦，企業(yè)只能將分銀渣返回銅冶煉系統(tǒng)中，與銅精礦混合一起進(jìn)入銅冶煉奧斯麥特熔煉爐中。此方法不僅造成能源消耗和銅精礦處理的負(fù)荷加大，而且不能很好地提取其中的有價(jià)金屬，造成資源損失浪費(fèi)。因此，尋求經(jīng)濟(jì)有效的方法對(duì)分銀渣加以綜合回收，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的有效循環(huán)利用，也可創(chuàng)造新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)，適應(yīng)當(dāng)前我國(guó)節(jié)能減排的政策環(huán)境。

圖1 銅陽(yáng)極泥處理工藝流程

目前，分銀渣的處理方法主要有濕法與火法，濕法又分為全濕法與半濕法?；鸱üに囈蚰芎拇蟆⒃O(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)，應(yīng)用較少；全濕法工藝避免了火法工藝的缺點(diǎn)，但是回收率低、波動(dòng)大。江西銅業(yè)的孫文達(dá)[9]研究了火法熔煉和濕法浸出相結(jié)合的半濕法工藝流程來(lái)提取分銀渣中的貴金屬，避免了全濕法處理的缺點(diǎn)，但是也存在熔煉溫度較高，能耗高，設(shè)備要求高等方面的不足。因此，低溫堿性熔煉法在處理分銀渣方面的優(yōu)勢(shì)得到了關(guān)注，中南大學(xué)田慶華教授[10]研究了NaOH、Na2S熔鹽法處理分銀渣，雖然效果較好，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫?qū)υO(shè)備腐蝕嚴(yán)重。綜上所述，本文選擇NaOH、NaNO3熔融鹽法分離分銀渣。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，每年分銀渣的產(chǎn)出率很高，約2 000 t，其中的有價(jià)金屬種類較多，如表1所示。除了少量貴金屬金與銀，分銀渣中具有開(kāi)發(fā)價(jià)值且含量較高的金屬有鉛、錫、鉍、銻，其含量分別達(dá)到40.26%、3.859%、2.336%、11.1%。

表1 分銀渣中主要金屬品位

1.2 試驗(yàn)裝置

選用的藥劑NaOH、NaNO3為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，熔融鹽法分離分銀渣的試驗(yàn)裝置如圖2與圖3所示。首先在圖2箱式電爐裝置(生產(chǎn)公司：長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐廠)中完成熔融鹽與分銀渣的熔煉過(guò)程，得到熔煉渣；再在圖3恒溫磁力攪拌器裝置(生產(chǎn)公司：鞏義市予華儀器有限公司)內(nèi)完成熔煉渣的浸出過(guò)程，得到浸出液與浸出渣。

1-箱式電爐； 2-溫控儀； 3-電源； 4-導(dǎo)線圖2 熔煉實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖3 浸出實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 試驗(yàn)原理

分銀渣的XRD物相圖如圖4所示。從圖4可以看出，分銀渣中的兩性金屬較多，因此在熔融鹽熔煉條件下，NaOH易于與分銀渣中的兩性金屬發(fā)生反應(yīng),即將分銀渣中的Pb、Sn轉(zhuǎn)化為易溶于水的鈉鹽；然后通過(guò)浸出，Pb、Sn以離子的形式進(jìn)入溶液中。

圖4 分銀渣的XRD光譜

由于分銀渣中少量的有價(jià)金屬以低價(jià)態(tài)復(fù)鹽形式存在，因此，以NaNO3為氧化劑，可以將低價(jià)態(tài)的Pb和Sn氧化為高價(jià)態(tài)，從而有利于分銀渣中更多的Pb、Sn與NaOH反應(yīng)，成為鈉鹽，最終進(jìn)入浸出液中[11-14]。主要的化學(xué)反應(yīng)式為：

PbSO4+4NaOH→Na2PbO2+Na2SO4+2H2O

(1)

PbO+2NaOH→Na2PbO2+H2O

(2)

2Sn+3NaOH+NaNO3→2Na2SnO3+NH3

(3)

SnO2+2NaOH→Na2SnO3+ H2O

(4)

2As+ 4NaOH+2NaNO3→2Na3AsO4+2H2O+N2

(5)

試驗(yàn)采用的工藝流程如圖5所示。分銀渣經(jīng)過(guò)球磨、熔融鹽熔煉、純水浸出熔煉渣工藝的處理得到浸出液與浸出渣。后續(xù)針對(duì)浸出液的處理，考慮在浸出液中加入石灰，得到CaSn(OH)6與含鉛溶液。CaSn(OH)6進(jìn)行精制得到工業(yè)級(jí)氧化錫，在含鉛溶液中加入硫化鈉得到硫化鉛。而對(duì)于浸出渣，將其進(jìn)行低溫熔煉分離Sb、Bi，通過(guò)加入雙氧水精制生產(chǎn)工業(yè)級(jí)銻酸鈉，最后將含鉍渣與硫化鉛進(jìn)行低溫堿性熔煉得到鉛鉍合金，從而有效富集貴金屬。

圖5 分銀渣處理工藝流程圖

1.4 試驗(yàn)方法

由于生產(chǎn)中產(chǎn)出的分銀渣含水量高，因此需要提前將分銀渣與藥劑放在干燥箱中去除水分。為了保證分銀渣中有價(jià)金屬最大限度地參與反應(yīng)，干燥后的分銀渣需要在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理。分金渣球磨后粒徑達(dá)到100目，然后繼續(xù)放置干燥箱中，防止受潮。

稱取定量的NaOH和NaNO3，與分銀渣攪拌混勻，裝入剛玉坩堝中。待馬弗爐溫度恒定后將剛玉坩堝放入其中，在預(yù)定溫度下進(jìn)行熔融鹽熔煉并開(kāi)始計(jì)時(shí)，到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，取出剛玉坩堝在空氣中自然冷卻。利用浸出工藝分離熔煉渣中的Pb、Sn，濾渣送往鼓風(fēng)干燥箱干燥，量取浸出液體積并取樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熔煉溫度的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，NaNO3用量20 g，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間40 min，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察熔煉溫度對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 熔煉溫度對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖6可知，隨熔煉溫度的升高，Pb、As回收率逐漸增加，Sn回收率增長(zhǎng)緩慢；在熔煉溫度超過(guò)700 ℃后，Pb、As的回收率增長(zhǎng)緩慢，Sn回收率變化不大；Sb與Bi的回收率始終很低且增長(zhǎng)緩慢，說(shuō)明Sb和Bi絕大部分富集到過(guò)濾渣里。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因是：熔煉溫度的提高可減少化學(xué)反應(yīng)控制和外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，從而提高Pb、Sn的回收率；分銀渣中Sb和Bi的多金屬?gòu)?fù)雜鹽很少與堿反應(yīng)生成可溶性鹽，Sb和Bi的回收率均在4%以下。因此，選擇700 ℃為最佳熔煉溫度比較合適，此時(shí)Pb、 Sn的回收率分別達(dá)到86.21%、82.66%。

2.2 熔煉時(shí)間的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，NaNO3用量20 g，熔煉溫度700 ℃，浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間40 min，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察熔煉時(shí)間對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 熔煉時(shí)間對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖7可知，隨著熔煉時(shí)間的增加，Pb、As的回收率逐漸升高，且相對(duì)于Sn的回收率曲線升高比較明顯；Sb與Bi的回收率均在5%以下且增長(zhǎng)緩慢，尤其是Bi的回收率幾乎為0。熔煉時(shí)間超過(guò)2.5 h后，Pb、Sn的回收率基本不變，As的回收率緩慢增加。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因是：剛開(kāi)始反應(yīng)處于擴(kuò)散控制區(qū)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)渡到化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)回收率的影響不大。因此，選擇熔煉時(shí)間2.5 h比較合適，此時(shí)的Pb、 Sn的回收率分別達(dá)到了85.54%、86.92%。

2.3 熔融鹽用量的影響

2.3.1 NaOH用量的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaNO3用量20 g，熔煉溫度700 ℃，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間40 min，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察NaOH用量對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 NaOH用量對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖8可知，隨NaOH用量的增加，Pb、As的回收率變化曲線上升很快，Sn的回收率有所下降，Sb與Bi的回收率基本不變且很低。NaOH用量超過(guò)40 g后，Pb的回收率增長(zhǎng)緩慢，說(shuō)明NaOH用量的增加對(duì)Pb的浸出有利，使更多的Pb參與反應(yīng)進(jìn)入溶液中，而隨著Pb與堿反應(yīng)的加強(qiáng)，Sn的浸出受到一定的抑制。綜合考慮，選擇NaOH用量45 g比較合適，此時(shí)的Pb、 Sn的回收率分別達(dá)到了86.16%、66.08%。

2.3.2 NaNO3用量的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，熔煉溫度700 ℃，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間40 min，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察NaNO3用量對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 NaNO3用量對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖9可知，隨著NaNO3用量的增加，Pb的回收率曲線下降很快，Sn、As的回收率曲線逐漸上升；Sb與Bi的回收率仍然在5%以下且增長(zhǎng)緩慢。這是因?yàn)樵谌蹮掃^(guò)程中隨著NaNO3用量的不斷增加，NaNO3與Pb生成了不溶于水的化合物，導(dǎo)致后續(xù)Pb的浸出受到抑制，但對(duì)Sn的浸出有利。綜合考慮，NaNO3用量選擇20 g為宜，即較優(yōu)的熔融鹽配比為NaOH∶NaNO3=45∶20，此時(shí)的Pb、Sn的回收率分別達(dá)到了83.77%、70.5%。

2.4 浸出溫度的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，NaNO3用量20 g，熔煉溫度700 ℃，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出時(shí)間40 min，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察浸出溫度對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 浸出溫度對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖10可知，隨著浸出溫度的增加，Pb、Sn、As、Sb、Bi的回收率均緩慢增加；當(dāng)浸出溫度從50 ℃上升到90 ℃時(shí)， Pb的回收率從60.32% 增加到78.66%，Sn的回收率從78.69% 增加到86.73%。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因是：浸出溫度的提高，可以強(qiáng)化浸出時(shí)的傳質(zhì)傳熱過(guò)程，使熔煉產(chǎn)物中易溶于水溶液的物相反應(yīng)速度加快；而難溶于水溶液的含Pb物相反應(yīng)速度較慢，需要更高的溫度才能加速進(jìn)行。 Sb和Bi的回收率仍然在5%以下。因此，選擇80 ℃為最佳浸出溫度。

2.5 浸出時(shí)間的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，NaNO3用量20 g，熔煉溫度700 ℃，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出溫度80 ℃，液固比6∶1，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察浸出時(shí)間對(duì)金屬回收取率的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 浸出時(shí)間對(duì)分銀渣中金屬回收率的影響

由圖11可知，隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，除了Pb回收率有稍微的增加外，其他金屬的回收率增加不明顯； 當(dāng)浸出時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到40 min時(shí)，Pb的回收率從66.52%增加到85.23%，Sn的回收率增加不明顯，Sb和Bi的回收率仍然在5%以下。因此，選擇40 min為最佳浸出時(shí)間，此時(shí)Pb、Sn的浸出率最大。

2.6 液固比的影響

選取球磨后的分銀渣10 g，在NaOH用量45 g，NaNO3用量20 g，熔煉溫度700 ℃，熔煉時(shí)間2.5 h，浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間40 min，攪拌速度為450 r/min的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察液固比對(duì)金屬回收率的影響，結(jié)果如圖12所示。由于Bi的回收率為0，不再分析。

圖12 液固比對(duì)分銀渣金屬回收率的影響

由圖12可知，隨著液固比的增加，Pb、Sn、As、Sb的回收率均有所增加；當(dāng)液固比從3∶1增加到6∶1時(shí)，Pb、 Sn的回收率分別達(dá)到了88.73%、86.38%，但液固比大于6∶1時(shí)， Pb、Sn的浸出率不再增加，Sb的回收率仍然在5%以下?？紤]到液固比太高，溶液中金屬離子濃度會(huì)降低，因此，選擇6∶1為最佳液固比。

2.7 優(yōu)化試驗(yàn)的結(jié)果

在NaOH、NaNO3和分銀渣的配比為45∶20∶10，熔煉溫度700 ℃、熔煉時(shí)間2.5 h、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間40 min、液固比6∶1的最優(yōu)條件下，采用NaOH- NaNO3熔融鹽法對(duì)分銀渣中Pb、Sn、Sb、Bi進(jìn)行回收試驗(yàn)， Pb、 Sn的回收率分別達(dá)到83.77%、86.92%， 98%的Sb、99%的Bi進(jìn)入過(guò)濾渣中。這說(shuō)明在該優(yōu)化工藝條件下，主體金屬Pb、Sn的回收率比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

采用NaOH- NaNO3熔融鹽法分離分銀渣，重點(diǎn)分析了分銀渣中Pb、Sn和Sb、Bi的回收，確定了較優(yōu)的工藝條件為NaOH、NaNO3和分銀精礦的配比為45∶20∶10，熔煉溫度700 ℃、熔煉時(shí)間2.5 h、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間40 min、液固比6∶1。

在上述條件下，分銀精礦中Pb、Sn回收率分別達(dá)到了83.77%、86.92%，98%以上的Sb和Bi進(jìn)入過(guò)濾渣里，為后續(xù)提取浸出液中Pb、Sn與浸出渣中Sb、Bi提供了有利條件。