有色冶金渣的資源化利用研究現(xiàn)狀

陳 曦 代文彬 陳學(xué)剛 祁永峰 王書曉

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

有色冶金渣是指有色礦物冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，如從鋁土礦提煉氧化鋁時(shí)排出的赤泥、冶煉鎳鐵合金時(shí)產(chǎn)生的鎳鐵渣、煉銅過(guò)程中產(chǎn)生的銅渣等，其產(chǎn)生量與礦石品位及熔劑加入量有關(guān)。我國(guó)有色冶金行業(yè)規(guī)模巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)[1-2]，2021年我國(guó)10種有色金屬產(chǎn)量為6 454萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)5.4%，呈持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)；有色冶金渣排放量超3 000萬(wàn)t，而綜合利用率僅60%，遠(yuǎn)不及黑色冶金渣90%以上的利用水平，造成有色冶金渣的堆存量呈指數(shù)型增長(zhǎng)。這些廢渣長(zhǎng)期露天堆存，不但消耗大量土地資源、增加企業(yè)成本，且長(zhǎng)期的風(fēng)化淋溶使渣中的有害元素滲入地下水、江河和土壤中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害周圍人和動(dòng)植物的健康。同時(shí)，渣中的有價(jià)組分也未能得到有效利用。冶金渣的減量化、無(wú)害化、資源化利用，是整個(gè)有色金屬行業(yè)的共性難題，也是困擾行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的核心問(wèn)題。

1 常見有色冶金渣的種類與理化性質(zhì)

1.1 赤泥

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的，以Al2O3、Fe2O3、CaO和SiO2為主的強(qiáng)堿性固體廢物，由于含有大量Fe2O3，其外觀呈紅色，故稱為赤泥。每生產(chǎn)1 t氧化鋁將產(chǎn)生0.6～2.5 t赤泥。我國(guó)作為世界第一的氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)，赤泥年產(chǎn)生量可達(dá)上億噸。

根據(jù)氧化鋁生產(chǎn)工藝的不同，赤泥可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥。不同類型赤泥的化學(xué)成分見表1[3]。由表1可知，拜耳法赤泥明顯具有含鈣量和含硅量低的特點(diǎn)，但Fe、Al和Na含量較高，主要礦物相為硅鋁酸鈉、水化石榴石、方解石和一水軟鋁石；燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥的含鈣量和含硅量較高，主要礦物相為硅酸二鈣、方解石、鈣鈦礦、鐵鋁酸四鈣等，其中硅酸二鈣幾乎占總質(zhì)量的50%，可直接用于建筑材料生產(chǎn)。

表1 不同類型赤泥的化學(xué)成分 %

1.2 鎳鐵渣

鎳鐵渣是冶煉鎳鐵合金過(guò)程中產(chǎn)生的，以Fe2O3、SiO2和MgO等氧化物為主要成分的熔融物經(jīng)水碎后形成的球形顆粒狀工業(yè)廢渣，通常呈墨綠色。每生產(chǎn)1 t鎳會(huì)產(chǎn)生6～16 t廢渣。鎳鐵渣已成為我國(guó)繼鐵渣、鋼渣、赤泥之后的第四大冶煉工業(yè)廢渣。

鎳鐵渣成分因礦石來(lái)源、性質(zhì)和冶煉工藝的不同存在差異。表2為不同類型鎳鐵渣的化學(xué)成分[4]。由表2可知，高爐鎳鐵渣屬SiO2- Al2O3- CaO系，CaO含量為20%～30%，具有鈣含量高、鐵含量低的特點(diǎn)，礦含量物相有硅酸二鈣、硅酸三鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、鎂橄欖石和鎂尖晶石等，有一定的潛在活性；電爐鎳鐵渣屬SiO2- MgO- Fe2O3系，其MgO含量較高(≥20%)，CaO含量較低(≤10%)，且其Fe2O3含量明顯高于高爐鎳鐵渣，具有鎂含量和鐵含量高、鈣含量低的特點(diǎn)，礦物相以鎂(鐵)橄欖石為主，具有潛在活性低、易磨性差、利用成本高的特點(diǎn)[5]。

表2 不同類型鎳鐵渣的化學(xué)成分 %

1.3 銅渣

銅渣是造锍熔煉或火法吹煉過(guò)程中產(chǎn)生的，以氧化物、硫化物和硅酸鹽為主，同時(shí)普遍含有Cu、Fe等金屬元素的黑色玻璃狀廢渣，呈致密狀，硬而脆，具有良好的堅(jiān)固性、穩(wěn)定性和耐磨性等機(jī)械性能。利用現(xiàn)代富氧吹煉強(qiáng)化煉銅工藝，每生產(chǎn)1 t銅將產(chǎn)生2～3 t銅渣。2020年，我國(guó)精煉銅產(chǎn)量為1 003萬(wàn)t[6]，銅渣排放量高達(dá)3 000多萬(wàn)t，其處理方式仍以堆存為主，累計(jì)堆存已達(dá)3億t，綜合利用力度有待加大。

不同的熔煉方法產(chǎn)出的銅渣化學(xué)成分不同，見表3[7]。由表3可知，銅渣普遍含有0.5%～2.0%的Cu、30%～40%的Fe、30%～40%的SiO2，以及小于10%的Al2O3、Fe3O4和CaO，礦物相主要為鐵橄欖石、磁鐵礦、硫化物、方鎂石、黃銅礦和方石英等。特別地，銅渣的有價(jià)金屬元素含量較高，具有顯著的回收價(jià)值。

表3 不同熔煉方法產(chǎn)出銅渣的典型化學(xué)成分 %

1.4 鉛鋅渣

鉛鋅渣是鉛鋅冶煉時(shí)高溫熔融爐渣經(jīng)水碎產(chǎn)生，以氧化物為主、具有金屬光澤的不規(guī)則黑色玻璃態(tài)廢渣，在硫酸鹽或堿激發(fā)的條件下具備一定的活性。鉛鋅冶煉系統(tǒng)每生產(chǎn)1 t金屬鉛將產(chǎn)生0.71 t廢渣，每生產(chǎn)1 t金屬鋅將產(chǎn)生0.96 t廢渣。2020年，我國(guó)鉛、鋅產(chǎn)量分別為644萬(wàn)t和643萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)9.4%和2.7%，居世界首位[8]，僅這一年我國(guó)新產(chǎn)生的鉛鋅渣量就高達(dá)上千萬(wàn)噸。

如表4所示，由于原料和冶煉方法的不同，所得鉛鋅渣的主要成分略有區(qū)別，但均為Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3等氧化物，以化合物、固溶體、共晶混合物等形式存在，此外還有硫化物和氟化物等。礦物組成以玻璃相為主，含有少量的烏拉硼石、鎂黃長(zhǎng)石、鋁鈣硅和鋁鐵。

表4 鉛鋅渣的典型化學(xué)成分 %

2 有色冶金渣的資源化利用

2.1 提取有價(jià)金屬

2.1.1 選礦技術(shù)

利用選礦法從有色冶金渣中回收提取有價(jià)金屬，具有流程簡(jiǎn)單易行、處理量大、污染小等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)分離原理的不同，選礦方法可分為浮選、重選和磁選三種。浮選是指根據(jù)渣中礦物顆粒表面電性、親水性、氧化程度等物理化學(xué)性質(zhì)的不同，按礦物可浮性差異進(jìn)行分選的方法；重選是根據(jù)渣中礦物顆粒密度的差異，在一定介質(zhì)中進(jìn)行分選的方法；磁選則是根據(jù)渣中顆粒磁性差異，在不均勻磁場(chǎng)中進(jìn)行分選的方法。實(shí)踐中，需根據(jù)廢渣的物化性質(zhì)來(lái)選擇合適的選別方式。

曾亮亮等[13]利用強(qiáng)制油冷立環(huán)高梯度磁選機(jī)對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行磁選提鐵，其給礦鐵品位為16%～19%，磁選后鐵精礦品位為45%～50%，回收率為62%～71%，有效回收了鐵資源。董海剛等[14]利用浮選、重選和磁選方法對(duì)含鐵量50%左右的鎳鐵渣進(jìn)行了回收磁鐵礦的研究，結(jié)果表明，浮選和重選對(duì)鎳鐵渣中鐵礦物無(wú)明顯分選效果，磁選具有一定分選效果，且通過(guò)優(yōu)化磁選工藝可得到鐵品位56.68%的磁鐵精礦，回收率為81.72%。李勇等[15]對(duì)含銅量0.77%的云南某銅渣采用兩段磨礦、一次粗選、三次精選及三次掃選，中礦依次返回的閉路浮選工藝，可獲得銅品位15.10%的銅精礦，銅回收率為65.02%。對(duì)于鉛鋅渣而言，由于渣中各礦物組分互含現(xiàn)象明顯、不易分離，選礦工藝回收有價(jià)金屬的效率較低，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用，仍處于探索階段[16]。

2.1.2 濕法冶金技術(shù)

濕法冶金利用不同的浸出方法提取有色冶金渣中的合金元素，并通過(guò)電解水溶液的方法回收金屬，具有元素針對(duì)性強(qiáng)、回收率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是復(fù)雜廢渣有價(jià)金屬回收最有效和常用方法之一。濕法冶金主要包括浸出、凈化和金屬沉積三個(gè)過(guò)程：按浸出劑特點(diǎn)，浸出可分為酸性浸出、堿性浸出、微生物浸出等；按溫度壓力條件不同，浸出可分為高溫高壓浸出和常溫常壓浸出；按步驟可分為一段、二段、三段浸出；凈化方法有溶劑萃取、離子交換、沉淀法和還原法等[17]。

ZHANG等人[18]對(duì)廣西平鋁集團(tuán)有限公司拜耳法赤泥采取“酸浸- 配位萃取”的方法選擇性回收其中的鐵和稀土，在優(yōu)化條件下Fe的浸出率可達(dá)95.9%，各稀土元素?fù)p失率不足10%。謝武明等[19]系統(tǒng)研究了赤泥鹽酸浸出的工藝參數(shù)對(duì)鋁、鐵浸出率的影響，在酸浸溫度為80 ℃、鹽酸濃度10 mol/L、液固比為8∶1、浸出溫度為150 min條件下，鋁浸出率為96.7%，鐵浸出率為95.1%。陳冬冬等[20]利用不同濃度的硫酸溶液選擇性提取鎳鐵渣中的有價(jià)元素，首段浸出H2SO4濃度為0.05 mol/L，Ni浸出率為97.8%，二段浸出H2SO4濃度為2.5 mol/L，F(xiàn)e、Mg和Cr的浸出率分別為82.43%、91.68%和86.50%。SHI等[21]采用低酸度氧壓浸出工藝處理云南某銅渣，Cu浸出率為97%，F(xiàn)e、Si浸出率小于2%，實(shí)現(xiàn)高選擇性浸出，解決常壓浸出銅渣存在的鐵硅多、固液分離難的問(wèn)題。潘鳳開等[22]利用中溫嗜熱菌和NaCl對(duì)鉛鋅渣進(jìn)行生物浸出- 鹽浸出處理，在實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬回收資源化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。

2.1.3 火法冶金技術(shù)

火法冶金工藝成熟、應(yīng)用廣泛，主要是通過(guò)在高溫下向渣中配入合適的還原劑和輔助劑來(lái)提取其中的有價(jià)金屬元素。近幾年應(yīng)用比較廣的工藝有富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝、電爐處理工藝和等離子爐處理工藝等。

富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝的特點(diǎn)是采用多通道側(cè)吹噴槍以亞聲速向熔池內(nèi)噴入富氧空氣和燃料(天然氣、煤氣、粉煤)，劇烈攪動(dòng)熔體和直接燃燒向熔體補(bǔ)熱。相比其他火法處理工藝，富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝具有原料適應(yīng)性廣、操作簡(jiǎn)單、能耗低、有價(jià)金屬回收率高、環(huán)保友好等一系列技術(shù)優(yōu)勢(shì)[23-24]，可用于處理銅渣、鉛鋅渣和赤泥等多種有色冶金渣。中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司和云南馳宏鋅鍺股份有限公司[23-25]利用富氧側(cè)吹爐結(jié)合煙化爐處理鋅浸出渣，標(biāo)煤噸耗降低了30%以上，Zn、Pb、Ag、Ge回收率均達(dá)92%以上，該技術(shù)顯著降低了能耗和生產(chǎn)成本，提高了資源利用水平。

電爐處理工藝是利用電極產(chǎn)生的高溫熔融廢渣以回收其中的有價(jià)成分，具有工藝靈活、爐溫高、容易控制等優(yōu)點(diǎn)，處理含Zn、Cr、Ni和Fe等金屬元素的冶金固廢時(shí)有一定優(yōu)勢(shì)[26]。等離子爐處理工藝的熱源為等離子炬，具有高溫和高熱密度的特點(diǎn)，可提高回收效率，具備更好的靈活性和原料適應(yīng)性。電爐處理工藝在以合金形式回收金屬元素的同時(shí)實(shí)現(xiàn)二次渣的玻璃體化[27]，適用于處理高毒性、難處置和含可回收貴金屬的冶金渣。

2.1.4 選冶聯(lián)合技術(shù)

由于有色冶金渣的復(fù)雜性，單獨(dú)使用某一種方式無(wú)法高效回收其中的合金元素，故往往將選礦和冶金技術(shù)聯(lián)合起來(lái)，結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)不同有色渣的成分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而更加靈活、高效地處理廢渣，實(shí)現(xiàn)資源的綜合回收。

羅杰等[28]利用“浮選- 高溫還原焙燒- 磁選”工藝對(duì)云南某銅渣進(jìn)行處理，浮選精礦銅和銀的回收率分別為35%和30%，還原焙燒產(chǎn)生的磁選鐵精礦品位為72%，鐵回收率為89%，煙塵中鋅回收率為96%。柳曉等[29]利用“磁化焙燒- 磁選”工藝對(duì)山東某赤泥進(jìn)行提鐵，獲得鐵品位為47.01%的鐵精礦，鐵回收率為73.01%，實(shí)現(xiàn)鐵礦物與脈石礦物的分離，但鐵品位和鐵回收率的提升仍需進(jìn)一步探索。李國(guó)棟等[30]采用“酸性焙燒- 浮選”工藝對(duì)西北某濕法煉鋅所產(chǎn)出的鉛銀渣進(jìn)行鉛和銀的回收，得到鉛品位46.76%、銀含量2 846.41 g/t的鉛銀精礦，鉛回收率為75.89%，銀回收率為84.06%。該工藝通過(guò)酸性焙燒破壞了鉛銀渣的鐵酸鋅包裹層，使其中的有價(jià)鉛銀礦物釋放，提高了浮選回收率。

2.2 制備建筑材料

2.2.1 用于水泥和混凝土

有色冶金渣原渣或經(jīng)提取金屬后的尾渣，通常含有SiO2、CaO、Al2O3及Fe2O3等氧化物，經(jīng)急冷后可形成大量玻璃相，具備一定的火山灰活性或水硬性，可作為水泥混合材或混凝土摻合料使用，在大量處理廢渣的同時(shí)可減少不可再生石灰石礦的用量，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

戴劍等[31]將拜耳法赤泥、粉煤灰、石灰石、鋁礬土和石膏細(xì)磨并均勻混合，配入4%摻量的鋇泥，制成抗壓性能良好的含10.05%拜耳法赤泥的高貝利特鐵鋁酸鹽水泥，但在水泥實(shí)際使用過(guò)程中需解決其泛堿的問(wèn)題。對(duì)于鎳鐵渣，2018年建材行業(yè)制定了《用于水泥和混凝土中的鎳鐵渣粉》(JC/T 2503—2018 )[32]，規(guī)定了電爐鎳鐵渣和高爐鎳鐵渣粉用于水泥和混凝土中的技術(shù)要求、檢測(cè)方法和交貨驗(yàn)收條件等，這意味著鎳鐵渣在建材領(lǐng)域具備相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)認(rèn)可度和工程化條件?！痘炷劣勉~渣粉》(T/CBMF 81—2020)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)[33]的發(fā)布和王生輝等[34-35]的研究表明，銅渣、鉛鋅渣也具備用作水泥混凝土材料的可行性。

2.2.2 制作磚材

利用有色冶金渣與黏土化學(xué)成分相似、物理性質(zhì)相近的特點(diǎn)，可將有色冶金渣用于燒結(jié)磚、免燒磚、保溫磚和透水磚等磚材的制備。季文君等[36]利用山西某鋁廠的低鐵赤泥和粉煤灰制得抗壓強(qiáng)度為26.76 MPa、各性能均能滿足要求的免燒磚。周琦等[37]以甘肅白銀銅渣、粉煤灰和黏土為主要原料制備了抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)31.5 MPa的燒結(jié)磚。婁廣輝等[38]以甘肅金川鎳渣為原料制備高強(qiáng)度蒸壓鎳鐵渣磚，廢渣總用量高達(dá)92%。

2.2.3 生產(chǎn)路基材料

利用有色渣制備瀝青混合料等路基材料，是降低成本、減少石灰等不可再生材料消耗的有效手段，也是消耗大宗廢渣、減少二次污染的好方法。比如，銅渣摻配一定量的石灰等膠凝材料后，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度且不易吸水，可廣泛應(yīng)用于路基。而2019年山東省發(fā)布了《公路工程赤泥(拜耳法)路基應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(DB 37/T 3559—2019)[39]，其中規(guī)定了經(jīng)改性處理后的拜耳法赤泥用于公路路基的設(shè)計(jì)及施工要求，使改性赤泥大規(guī)模用于路基材料成為可能。

2.2.4 制作微晶玻璃

微晶玻璃是一種在熱處理過(guò)程中控制基礎(chǔ)玻璃晶化、均勻地析出大量的微小晶體，形成兼具玻璃和陶瓷特點(diǎn)的多相固體材料。利用有色渣與玻璃同屬硅酸鹽體系的特點(diǎn)，將有色渣用于制備微晶玻璃也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。北京科技大學(xué)利用高溫熔融- 熱處理工藝，以山東鋁業(yè)的高鐵赤泥為原料，制備CaO- SiO2- Fe2O3- Al2O3系微晶玻璃，其抗彎強(qiáng)度為70～120 MPa[40]；王宏宇等[41]利用Prtrugic一步法，以東營(yíng)某銅渣為原料制得性能良好的微晶玻璃，其抗折強(qiáng)度可達(dá)109.87 MPa；張文軍等[42]利用高溫熔融- 水碎工藝，以鎳鐵渣為原料，協(xié)同粉煤灰制得CaO- MgO- Al2O3- Fe2O3系微晶玻璃，其抗折強(qiáng)度隨鎳鐵渣摻加量的增加而升高，最大為87 MPa。

2.2.5 用作礦山充填

當(dāng)采礦完成后，為穩(wěn)定山體和地表強(qiáng)度，必須對(duì)礦山坑洞進(jìn)行回填，以防坍塌和地面下沉，利用具備膠凝特性的有色渣替代高成本充填料進(jìn)行礦山回填，可在消納大宗有色渣的同時(shí)降低充填的成本，因此有色冶金渣是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牡V用充填材料。研究表明，在鎳渣摻入量為85%，輔以脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉和水泥熟料的條件下，可制得7 d強(qiáng)度為2.9 MPa、28 d強(qiáng)度為6.3 MPa的充填體[43]，滿足礦山安全開采對(duì)充填體的強(qiáng)度要求。需要注意的是，在利用有色冶金渣進(jìn)行礦山回填的同時(shí)，要綜合考察回填技術(shù)的無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)和要求，避免可能帶來(lái)的環(huán)境危害和地下水污染問(wèn)題。

2.3 用于環(huán)保領(lǐng)域

3 結(jié)束語(yǔ)

有色冶金渣既是大宗固體廢物，又是極具利用價(jià)值的二次礦物資源，做好有色冶金渣的大宗化、高值化、無(wú)害化利用，功在當(dāng)代，利在千秋。有色冶金渣種類眾多，對(duì)不同理化性質(zhì)的有色冶金渣，應(yīng)采用不同方式進(jìn)行資源化處理。目前的利用方式主要集中在提取有價(jià)金屬、制備建材和環(huán)保領(lǐng)域。但是，當(dāng)前有色冶金渣的綜合利用率較低，相當(dāng)一部分工藝路線仍停留在技術(shù)儲(chǔ)備階段，未能真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為切實(shí)提高有色冶金渣的資源化利用水平，需加大技術(shù)研究和投入力度，真正做到從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化利用，同時(shí)還需注意以下幾點(diǎn)：

1)著力解決關(guān)鍵共性問(wèn)題，加快技術(shù)升級(jí)和優(yōu)化，提高綜合利用率。在有色冶金渣處理過(guò)程中，往往存在產(chǎn)生二次污染、資源化利用不充分、利用途徑較為單一、實(shí)用性不強(qiáng)、產(chǎn)業(yè)化不夠等問(wèn)題。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了有色冶金渣工程化應(yīng)用發(fā)展和利用率的提高。

2)注重防止“以廢產(chǎn)廢”，比如利用火法回收金屬元素時(shí)避免產(chǎn)生廢氣和二次渣，利用濕法時(shí)避免產(chǎn)生廢水；而建材化利用需考慮環(huán)境友好性(如赤泥的放射性、泛堿問(wèn)題)。爭(zhēng)取“以廢治廢”，實(shí)現(xiàn)各類廢渣的綜合利用聯(lián)合開發(fā)，以及不同利用方式間的協(xié)同處理，形成低污染、低能耗、技術(shù)性與經(jīng)濟(jì)性并存的綠色處置產(chǎn)業(yè)鏈。

3)提高規(guī)范性，推動(dòng)有色冶金渣資源化利用在各領(lǐng)域各方向的標(biāo)準(zhǔn)制定工作，使有色冶金渣產(chǎn)業(yè)化、工程化利用有據(jù)可依，有制可循。