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    反應(yīng)時(shí)間對(duì)自支撐(Ni,Fe)OOH陣列電催化析氧性能的影響

    2022-11-11 13:00:26丁夢圓蘆許娜陳思晴方佳妮
    關(guān)鍵詞:鎳鐵電解水水熱

    吳 方,丁夢圓,蘆許娜,陳思晴,方佳妮

    (1.蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蚌埠233030;2.安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室,安徽 蚌埠233030;3.硅基新材料安徽省工程技術(shù)研究中心,安徽 蚌埠233030)

    能源與環(huán)境一直都密切影響著人類的生存與發(fā)展,人們對(duì)能源的需求隨著社會(huì)的迅速發(fā)展也越來越大。在傳統(tǒng)化石能源如石油、煤炭和天然氣的過度開采和大量使用下,資源不斷枯竭,同時(shí)伴隨嚴(yán)重的環(huán)境問題。電解水制氫技術(shù)較為成熟,工藝簡單,受到廣泛關(guān)注。目前,可再生新能源如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等裝機(jī)總量不斷增大,然而這些可再生能源在應(yīng)用過程中有著間歇性、地域限制和不易存儲(chǔ)等缺點(diǎn),不能持續(xù)地應(yīng)用于生產(chǎn)生活中,同時(shí)存在著一定程度的棄風(fēng)、棄光問題。若將電解水制氫與這些可再生新能源耦合,不僅能提高可再生能源利用率,帶來巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,還有效解決能源消納問題[1]。

    電解水反應(yīng)分為陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)。析氧反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移過程,反應(yīng)能壘較高,是電解水的速控步驟。雖然貴金屬基催化劑如RuO2、IrO2等具有優(yōu)異的析氧活性,然而其儲(chǔ)量稀少,價(jià)格昂貴,不利于其在電解水領(lǐng)域規(guī)?;瘧?yīng)用[2]。因此,開發(fā)高效、廉價(jià)的非貴金屬催化劑具有重要意義。近年來,羥基氧化物受到科研工作者的廣泛關(guān)注,尤其是制備簡單、原料廉價(jià)且具有一定析氧活性的FeOOH。目前,研究較多的是α-FeOOH,β-FeOOH和γ-FeOOH。然而單一組分的FeOOH的析氧活性較差,通常將其與導(dǎo)電基底結(jié)合或者具有一定析氧活性或?qū)щ娦阅艿钠渌M分耦合制備成復(fù)合催化劑或異質(zhì)結(jié)以提高其析氧活性[3-5]。利用水熱方法制備FeOOH時(shí),常選用泡沫鎳作為導(dǎo)電基底;這主要是由于泡沫鎳具有獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu),有利于氣體溢出;泡沫鎳的導(dǎo)電性好,有利于提高FeOOH的催化活性。同時(shí),F(xiàn)eOOH與泡沫鎳之間存在協(xié)同效應(yīng)有利于析氧活性的提高。根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道三價(jià)鐵水溶液能夠刻蝕泡沫鎳釋放出鎳離子[6]。然而探究不同水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的以泡沫鎳為基底的FeOOH的形貌、組成和析氧活性的影響,尚未有報(bào)道。基于此,本文以泡沫鎳為導(dǎo)電基底和鎳源,采用水熱方法,調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間,制備出不同鎳鐵比例的(Ni,Fe)OOH。優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間,獲得具有最佳析氧活性的自支撐(Ni,Fe)OOH陣列,為制備高效廉價(jià)(Ni,Fe)OOH基析氧催化劑提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    超聲波清洗器(KQ-100B型),電子分析天平(上海越平FA1004C型),上海辰華電化學(xué)工作站(CHI760E),恒溫磁力攪拌器(上海司樂T09-1S型)。

    九水合硝酸鐵,尿素,氟化銨。所有試劑均來自阿拉丁試劑有限公司。本實(shí)驗(yàn)使用的超純水是實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均直接使用,沒有經(jīng)過其他處理。

    1.2 析氧催化劑的制備

    剪裁出若干個(gè)規(guī)格約為2 cm×2.5 cm大小的泡沫鎳,置于3 mol/L的鹽酸中完全浸沒,超聲30 min后取出,此操作為清洗泡沫鎳表面存在的雜質(zhì)和金屬氧化物。超聲完成后,繼續(xù)用無水乙醇、去離子水超聲30 min,干燥備用。

    將4 mmol NH4F、1 mmol Fe(NO3)3·9H2O和10 mmol CH4N2O溶于30 mL超純水中,攪拌均勻,再放入已清洗的泡沫鎳,平行做4組。設(shè)置反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時(shí)間分別為3 h、6 h、9 h和12 h,分別標(biāo)記為(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出泡沫鎳,水洗、醇洗,放入烘箱干燥備用。

    貴金屬RuO2電極的制備:準(zhǔn)確稱取5 mg商用RuO2,將其分散在包含700 μL去離子水、200 μL乙醇和100 μL(w= 5%)Nafion溶液的混合液中,超聲30 min形成均勻的懸浮液。移取100 μL懸浮液滴加到新清洗的泡沫鎳上,自然晾干,備用。

    1.3 析氧催化劑的性能表征

    采用日本理學(xué)smart lab型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的結(jié)構(gòu),測試電壓、電流為40 kV、150 mA,測試角度為10°到80°。采用FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡來對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行觀察,并利用SEM配套的附件X-射線能譜儀對(duì)催化劑的元素組成和含量進(jìn)行分析。采用HORIBA拉曼成像光譜儀(型號(hào)IhR 550)來表征催化劑表面成分。

    1.4 電催化析氧性能測試

    利用辰華電化學(xué)工作站CHI760E,搭建三電極體系,以制備的自支撐(Ni,Fe)OOH陣列或?qū)φ諛覴uO2電極為工作電極,Hg/HgO為參比電極(內(nèi)參比溶液為1 mol/L KOH),石墨棒為對(duì)電極。測試前,先向1 mol/L KOH電解液中通入N2,以去除電解液中的溶解氧,然后進(jìn)行測試。采用線性掃描伏安法(LSV)測試催化劑的析氧活性,掃速為1 mV·s-1,并進(jìn)行95%的iR補(bǔ)償[7]。在非法拉第電勢的范圍內(nèi)以40~140 mV·s-1的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試,以求得雙電層電容(Cdl),從而比較催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)的大小。依據(jù)公式E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.921 V,將相對(duì)于Hg/HgO電極的電勢換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極的電勢。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試頻率100 kHz到0.01 Hz,振幅為5 mV。利用計(jì)時(shí)電位法測試催化劑的催化穩(wěn)定性,在10 mA·cm-2的電流密度下持續(xù)測試12 h。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    圖1展示了水熱不同時(shí)間所得(Ni,Fe)OOH陣列的XRD圖。通過分析產(chǎn)物的XRD,可以發(fā)現(xiàn)水熱制備的(Ni,Fe)OOH包含兩相,分別是α-FeOOH和β-FeOOH[8]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長,α-FeOOH相增多。

    圖1 (Ni,Fe)OOH陣列的XRD圖

    圖2是水熱不同時(shí)間所得(Ni,Fe)OOH陣列的SEM照片。其中圖2(b)和(f)為(Ni,Fe)OOH-6 h的SEM圖片,納米片組裝成花球狀,而微米花球生長在泡沫鎳上?;ㄇ虻闹睆郊s為2.5 μm。組裝成微米花球的納米片的厚度約為130 nm。其他時(shí)間(3,9,12 h)獲得的(Ni,Fe)OOH陣列也生長在泡沫鎳上,其微觀結(jié)構(gòu)也是由納米片組裝成微米花球結(jié)構(gòu)。然而水熱時(shí)間不同納米片的厚度、長度均有所差異。這種由納米片構(gòu)成的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的微米花球能夠顯著提高其活性面積,暴露較多的活性位點(diǎn),進(jìn)而增強(qiáng)其催化性能。

    (a)、(b)、(c)、(d)分別為(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM圖,(e)、(f)、(g)、(h)分別為(Ni,Fe)OOH-3 h,(Ni,Fe)OOH-6 h,(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM相應(yīng)的局部放大圖圖2 不同時(shí)間所得(Ni,Fe)OOH陣列的SEM圖

    水熱不同時(shí)間所得(Ni,Fe)OOH陣列的能量散射X-射線光譜(EDS)見圖3,各元素重量百分比和原子百分比見表1??梢钥闯鱿盗?Ni,Fe)OOH陣列均由O、Fe和Ni三種元素組成。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h的鎳鐵的物質(zhì)的量之比分別為1.23∶1、1.38∶1、1.10∶1和1.84∶1。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,三價(jià)鐵離子會(huì)刻蝕泡沫鎳中的鎳[6],隨著水熱時(shí)間的增長,鎳的含量呈逐漸增加趨勢。對(duì)于鎳鐵基析氧催化劑而言,鎳鐵的比例會(huì)在一定程度上影響鎳鐵基催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的析氧活性[9-10]。

    圖3 (Ni,Fe)OOH陣列的SEM-EDS能譜圖

    表1 (Ni,Fe)OOH樣品中各元素重量百分比和原子百分比

    為了進(jìn)一步探究(Ni,Fe)OOH陣列的化學(xué)結(jié)構(gòu),我們選擇(Ni,Fe)OOH-6 h對(duì)其進(jìn)行拉曼測試。圖4為(Ni,Fe)OOH-6 h的拉曼譜圖。位于298 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Fe—OH鍵振動(dòng)[11],452 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)著Ni—O(H)鍵的振動(dòng),位于538 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Fe—O鍵的振動(dòng)。特征峰的存在再一次證明了所得樣品為(Ni,Fe)OOH。

    圖4 (Ni,Fe)OOH-6 h陣列的拉曼光譜圖

    2.2 電催化析氧性能

    圖5為系列(Ni,Fe)OOH陣列、對(duì)比樣RuO2以及NF的線性掃描伏安(LSV)曲線。純的泡沫鎳的OER活性很差,達(dá)到10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度NF所需的過電勢分別為515 mV和740 mV。達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度,(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的過電勢為243,232,236,234和346 mV。達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度,(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的過電勢為285、274、283、281和453 mV??梢钥闯?Ni,Fe)OOH-6 h的OER活性最佳,顯著優(yōu)于已報(bào)道的貴金屬基催化劑[12]和非貴金屬基催化劑[13]??梢酝ㄟ^改變水熱時(shí)間進(jìn)而改變羥基氧化鐵中鎳的摻雜量,進(jìn)而調(diào)控羥基氧化鐵的析氧活性。

    圖5 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的LSV曲線

    為評(píng)估系列催化劑的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,利用極化曲線擬合轉(zhuǎn)換得到塔菲爾斜率,如圖6為系列(Ni,Fe)OOH陣列、對(duì)比樣RuO2以及NF的塔菲爾斜率。純的泡沫鎳的Tafel斜率(186.8 mV·dec-1)要比(Ni,Fe)OOH陣列和對(duì)比樣RuO2高出許多。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的Tafel斜率分別為31.7、23.5、29.9、31.3和92.3 mV·dec-1。其中(Ni,Fe)OOH-6 h具有最小的Tafel斜率,表明其具有最佳的催化動(dòng)力學(xué),這與其優(yōu)異的析氧活性相對(duì)應(yīng)。

    圖6 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的塔菲爾斜率

    圖7為泡沫鎳和系列催化劑的能斯特曲線??梢钥闯鲈诘皖l區(qū),純泡沫鎳的圓弧部分的半徑最大,說明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最大;其次是對(duì)比樣RuO2,表明以泡沫鎳為基底,采用涂敷的方式把粉末催化劑負(fù)載到導(dǎo)電基底上,會(huì)顯著增大催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻,降低析氧活性。在低頻區(qū)系列(Ni,Fe)OOH陣列的圓弧部分半徑較小,表明其具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中,(Ni,Fe)OOH-6 h的圓弧部分的半徑最小,擁有最快的電荷轉(zhuǎn)移能力。

    圖7 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的能斯特曲線

    為了進(jìn)一步探究系列(Ni,Fe)OOH陣列具有不同析氧活性不同的原因,利用循環(huán)伏安法在一定的掃速下獲得CV曲線(圖8 a~e);并計(jì)算出雙電層電容值。在非法拉第電位區(qū)間,雙電層電容與電化學(xué)活性面積呈線性關(guān)系,可通過雙電層電容來判斷電化學(xué)活性面積。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的雙電層電容值分別為0.695、0.86、0.73、0.76和2.13 mF·cm-2(圖9)。系列(Ni,Fe)OOH陣列中,(Ni,Fe)OOH-6 h擁有最大的雙電層電容值,說明其電化學(xué)活性面積最大,活性位點(diǎn)數(shù)目更多,這與(Ni,Fe)OOH-6 h所具有的最佳析氧活性相對(duì)應(yīng)。

    圖8 (Ni,Fe)OOH—陳列及RuO2在-0.05~0.05 V(vs Hg/HgO)區(qū)間不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

    圖9 (Ni,Fe)OOH在電位為0.92 V(vs. RHE)下的電流密度變化與掃描速率關(guān)系圖

    圖10 在10 mA·cm-2電流密度下 (Ni,Fe)OOH-6 h的計(jì)時(shí)電位曲線

    催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)估催化劑性能優(yōu)劣的重要因素。由以上析氧性能數(shù)據(jù)分析可以看出(Ni,Fe)OOH-6 h具有最佳的析氧活性,因此對(duì)(Ni,Fe)OOH-6 h進(jìn)行穩(wěn)定性測試。圖10是(Ni,Fe)OOH-6 h在電流密度為10 mA·cm-2的計(jì)時(shí)電位曲線??梢钥闯鲈摯呋瘎┰陂L達(dá)12 h的測試中,過電勢沒有明顯變化,因此該催化劑有著較好的催化穩(wěn)定性,這種自支撐的(Ni,Fe)OOH電極有望應(yīng)用于電解水領(lǐng)域。

    3 結(jié)論

    以泡沫鎳為基底,采用水熱方法在其上制備了自支撐(Ni,Fe)OOH陣列,通過改變水熱時(shí)間,調(diào)控(Ni,Fe)OOH中鐵鎳的比例,達(dá)到優(yōu)化析氧活性的目的。相比于RuO2,系列(Ni,Fe)OOH陣列均具有優(yōu)異的析氧活性。這可能歸因于花球狀納米片陣列結(jié)構(gòu)有助于暴露更多的活性位點(diǎn);自支撐電極提高了催化劑與泡沫鎳基底的粘結(jié)能力,提高了催化劑的導(dǎo)電能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;鎳鐵雙原子效應(yīng),顯著優(yōu)化反應(yīng)能壘,提高催化劑的本征析氧活性[14]。在系列自支撐(Ni,Fe)OOH陣列中,水熱時(shí)間為6 h所得(Ni,Fe)OOH-6 h陣列具有最佳的析氧活性。這可能得益于(Ni,Fe)OOH-6 h陣列具有特定的鎳鐵比例,有利于優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)[14];同時(shí)該陣列的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,具有最快的電子傳輸能力;此外該陣列擁有最大的電化學(xué)活性面積,有助于暴露更多的活性位點(diǎn),從而有利于析氧反應(yīng)進(jìn)行。

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