離子液體[Bmim]Cl工藝竹纖維素包裝膜制備

彭建祥，朱小堯，孫世東，張雯舒，陳麗娟，姜紫軒，朱和平

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝設(shè)計藝術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412007；2.山東工藝美術(shù)學(xué)院 人文藝術(shù)學(xué)院，濟南 250030；3.浙江省湖州市吳興區(qū)紡織品質(zhì)量檢測中心，浙江湖州 313000，4.山東工藝美術(shù)學(xué)院 視覺傳達設(shè)計學(xué)院，濟南 250030）

0 引言

竹纖維素應(yīng)用廣泛，已經(jīng)有不少關(guān)于竹纖維素應(yīng)用的報道，劉杭忠等[1]制備了竹纖維和聚乳酸復(fù)合親水膜，膜的拉伸強度經(jīng)過測試達到17.2 MPa，并且觀察到6 d內(nèi)復(fù)合親水膜全部降解。宋蘇[2]制備出近納米級竹纖維素，制備過程利用竹材加工剩余物為原材料，并將納米級竹纖維素添加到殼聚糖和羧甲基纖維素中，然后利用共混流延方法制備出2種復(fù)合增強包裝膜，研究表明由于納米級竹纖維素可以起到增強作用，加入竹纖維素增加了殼聚糖膜的機械性能。王書強[3]將聚乙烯醇（PVA）溶液與毛竹懸浮液通過共混法制備復(fù)合膜，拉伸模量逐漸增大，經(jīng)過測試?yán)鞆姸茸畲筇岣?5.8%。由此可見納米纖維素及其產(chǎn)品在食品、醫(yī)藥和服裝方面的包裝有廣泛應(yīng)用價值，利用竹纖維素作為原料制備具有高附加值的納米纖維素及其產(chǎn)品具有重要意義[4-6]。

開發(fā)納米纖維素及其產(chǎn)品的難點在于纖維素的溶解問題。竹纖維素結(jié)晶度高，分子間與分子內(nèi)存在大量氨鍵，帶來竹纖維素的一些不良特性，如難溶解、難融化和不可塑等，導(dǎo)致竹纖維在包裝領(lǐng)域應(yīng)用不能大范圍推廣。因此，尋找有效的纖維素溶劑體系，增強纖維素的可塑性和與高分子基體相容性，對于納米纖維素及其產(chǎn)品應(yīng)用十分關(guān)鍵。離子液體在100 ℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類，由有機/無機陰離子和有機陽離子組成。國內(nèi)外已有不少離子液體溶解纖維素的報道，例如木質(zhì)材料、棉漿以及草漿可以被離子液體溶解等[7-14]，TATEKI，馬博謀，蔡玲等研究發(fā)現(xiàn)纖維素經(jīng)過離子液體溶解再生后結(jié)晶度顯著降低[15-17]，纖維素與其他高分子材料的可配度有效提高，為后續(xù)開發(fā)利用纖維素提供便利的條件，為在綠色包裝領(lǐng)域的應(yīng)用做好準(zhǔn)備工作。

偏光顯微鏡被用來實時觀察離子液體溶解竹材纖維素變化過程。離子液體溶解竹材纖維素的溶解率兩大因素，包括溶解溫度和竹粉粒徑。為探明離子液體溶解竹材纖維素的機理，利用X射線衍射分析法（XRD）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）和熱力學(xué)分析對離子液體溶解前后竹粉樣品測試分析。研究結(jié)果為添加竹材纖維素到其他高分子基體中制備可降解薄膜材料提供理論支持。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

竹漿粕（60目，180～200 目，霍山豐樂生物能源科技有限公司）；氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl，林州市科能材料科技有限公司）；KBr（光譜純，國藥集團）；甘油（廣州市聚祥化工科技有限公司）。

1.2 儀器和設(shè)備

集熱式磁力攪拌器（濟南來寶醫(yī)療器械有限公司）；BX41型偏光顯微鏡（深圳市博視達光學(xué)儀器）；TDL-408型高速離心機（湖南凱達科學(xué)儀器有限公司）；X射線衍射儀（丹東通達科技有限公司）；IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；QLJSM-7600F型掃描電鏡（日本電子公司）；DSC-60 Plus/60 A Plus型差示掃描量熱儀（日本島津公司）；高分子萬能力學(xué)試驗機（上海湘杰儀器儀表科技有限公司）。

1.3 竹纖維素包裝膜制備

1.3.1 竹漿粕前處理

為去除竹漿粕表面灰塵和雜質(zhì)，對竹漿粕進行抽濾，反復(fù)清洗3次后在80 ℃溫度烘干，得到淡黃色固體粉末。

1.3.2 包裝膜制備

在300～320 rad/min攪拌速度和溫度30 ℃條件下，在三口燒瓶中放入經(jīng)過前處理的1 g竹漿粕和50 g[Bmim]Cl離子液體，溫度分別控制在 40，60，80，100 ℃；然后分別在 30，45，60，90，120 min 5個時間點取樣，竹漿粕的實時溶解情況通過偏光顯微鏡觀察。如果偏光顯微鏡觀察視野中沒有出現(xiàn)白點，則可判定竹漿粕在離子液體中完全溶解。

塑化試驗：在50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，15%，20%，25%竹纖維素溶液中加入甘油2 mL，30 ℃條件下磁力攪拌1 h，即可得到甘油塑化的竹纖維素溶液。

凝固浴成膜：由于[Bmim]Cl 熔點為60 ℃，將玻璃皿60 ℃預(yù)熱；然后竹漿粕纖維素溶液在玻璃皿上流延成膜，流延形成的薄膜迅速浸入4 L左右的7～10 ℃去離子水凝固浴數(shù)分鐘；最后用30 ℃去離子水對薄膜進行洗浴，即可得到成品。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 掃描電鏡觀察

將導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，將真空干燥后的竹纖維素粉末均勻涂抹在導(dǎo)電膠上，輕輕除去附著在表面和未沾牢粉末，噴金后使用電鏡觀察。

1.4.2 傅里葉紅外光譜分析

取少量竹纖維素和KBr充分混合研磨，然后紅外干燥，最后壓制成薄片進行波長范圍為400～4 000 cm-1測試。

1.4.3 熱重分析

分別將4 mg 竹漿粕和再生竹漿粕樣品放入坩堝內(nèi)，溫度設(shè)定在20～600 ℃，采用差示掃描量熱儀和差熱-熱重同步分析儀進行熱重分析（TG）和微商熱重分析（DTG），測試條件：升溫速率為 10 K/min，N2（20 mL/min）作為載氣。

1.4.4 竹材纖維素溶解率的計算

將0.4 g竹粉與20 mL離子液體混合均勻后加熱，設(shè)定加熱時間為 0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，5.0 h，到達規(guī)定時間后取出混合液體，在4 000 rad/ min條件下進行離心分離30 min，倒掉透明的上層淡黃色液體，離心管內(nèi)剩余的固體物質(zhì)即為沒有成功溶解的竹粉，用去離子水反復(fù)洗脫后，在真空干燥箱100 ℃烘干，竹粉的溶解率按照下式計算：

式中 m——加入初始竹粉的質(zhì)量，g；

m1——一定時間后未能溶解竹粉的質(zhì)量，g。

1.4.5 復(fù)合膜拉伸性能測試

根據(jù)GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》進行測試，采用高分子萬能力學(xué)試驗機分別測試復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

1.4.6 包裝膜新疆香梨保鮮測試

將新鮮新疆香梨分為2組，1組用竹纖維包裝膜包裝室溫放置，1組不經(jīng)任何處理室溫放置，每天觀察新疆香梨的腐爛情況，15 d后拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為竹漿粕及再生竹纖維素纖維的XRD譜圖。在竹漿粕XRD頻率曲線上出現(xiàn)明顯歸屬于纖維素Ⅰ晶型的特征衍射峰，分別是16.18°和23.12°；而再生竹纖維素XRD譜曲線出現(xiàn)歸屬于纖維素Ⅱ晶型的衍射特征峰，分別出現(xiàn)在 12.78°和20.92°處，說明竹纖維素在離子液體溶解再生過程中完成由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)變。這與翟蔚等[18]用離子液體[Bmim]CI對木漿粕的溶解及曹妍等[19]用[Bmim]C1對玉米秸稈纖維素的溶解結(jié)果一致，均為原始纖維素晶型為纖維素I晶型，溶解再生纖維素晶型為Ⅱ晶型。經(jīng)過計算，竹漿粕結(jié)晶度為61.15%，經(jīng)[Bmim]Cl溶液溶解，制成薄膜后其結(jié)晶度數(shù)據(jù)降為55.46%，可以清晰看出再生竹纖維素呈現(xiàn)出的XRD衍射峰強度比竹纖維素纖維明顯降低。這可能是由于竹纖維素大分子中的羥基（Cell-OH）容易與[Bmim]Cl中的強極性官能團N→O基中原子上的孤對電子形成分子間氫鍵，從而生成竹纖維素-[Bmim]Cl絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用破壞了存在于竹纖維素的無定形區(qū)內(nèi)原有的氫鍵，加快[Bmim]Cl溶劑進入竹纖維素的速度。竹纖維素結(jié)晶區(qū)受到破壞，從而降低了再生竹纖維素的結(jié)晶度[20]。

圖1 竹漿粕及再生竹纖維素纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of bamboo pulp and regenerated bamboo cellulose fibers

2.2 [Bmim]Cl工藝?yán)w維素溶解過程分析

圖2是竹粉的實物圖，可見經(jīng)過前處理的竹粉呈現(xiàn)淡黃色。觀察60目和200目竹粉的掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)是束狀結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，這為之后的溶解提供了方便。

圖2 竹粉的實物圖及掃描電鏡圖Fig.2 Physical picture and SEM photographs of bamboo powder

竹漿粕在離子液體中溶解的情況在偏光顯微鏡下觀察到的結(jié)果見圖3。隨著溶解時間的增加，竹漿粕在溶液中逐漸溶解，當(dāng)溶解90 min 后，偏光顯微鏡視野中基本看不見白色的點，說明竹漿粕已基本溶解；當(dāng)溶解120 min后，偏光顯微鏡視野中完全沒有白色的點，說明竹漿粕溶解完畢。在油浴加熱中設(shè)置4組溫度分別是40，60，80，100 ℃，研究溶解溫度對竹漿粕溶解率的影響。表1為在不同溫度下竹纖維素槳粕溶解率數(shù)據(jù)。當(dāng)溫度由40 ℃升至100 ℃時，竹纖維素槳粕的溶解質(zhì)量從0.03 g增加到0.33 g，溶解質(zhì)量隨著溫度的升高而逐漸增加。溫度從80 ℃變化到100 ℃時，離子液體對竹纖維素槳粕溶解率變化不大，從0.31 g增加到0.33 g，在100 ℃條件下竹纖維素槳粕溶解率達到3.35%，結(jié)合降低能耗的精神，選取溶解溫度為80 ℃。

圖3 竹粉在離子液體中的溶解情況Fig.3 The dissolution of bamboo powder in ionic liquid

表1 溫度對溶解率的影響Tab.1 Effect of temperature on dissolution rate

固定溶解溫度為80 ℃，研究粒徑為60目和200目的竹粉在離子液體中的溶解性（圖4）。發(fā)現(xiàn)竹粉粒徑越大，竹粉的溶解率越小，延長反應(yīng)時間，竹粉的溶解率會不斷增加。當(dāng)[Bmim]Cl溶解處理竹粉5.0 h，60目和200目粒徑竹粉的溶解率分別為12.3%和21.8%。主要原因是由于竹材密度較大，纖維素結(jié)構(gòu)更為緊密，[Bmim]Cl不容易滲透入竹材內(nèi)部，僅能使得竹纖維素從表面逐層溶解，導(dǎo)致溶解率緩慢增加。

圖4 不同粒徑的竹粉在離子液體中的溶解率比較Fig.4 Comparison of solubility of bamboo powder of different particle sizes in ion liquid

2.3 [Bmim]Cl工藝?yán)w維素膜的熱力學(xué)性能

圖5是竹漿粕經(jīng)溶解再生前后竹纖維素的熱力學(xué)分析TG和DTG譜圖。

圖5 竹漿粕及再生竹纖維素纖維的TG及DTG譜圖Fig.5 TG and DTG spectra of bamboo pulp and regenerated bamboo cellulose fibers

竹漿粕和再生竹纖維素的初始分解溫度均在250 ℃以上，說明竹漿粕及再生竹纖維素纖維都具有良好的熱穩(wěn)定性。2條曲線變化規(guī)律很相似，說明竹漿粕經(jīng)[Bmim]Cl溶解再生前后纖維素的熱穩(wěn)定性變化不大。由于溶解過程完全屬于物理變化，因此處理工藝除具有綠色環(huán)保的特點，還可以降低能源和原料的使用量，在一定程度上使得竹纖維原有的物理性能得到保持。而粘膠法生產(chǎn)再生纖維素屬于化學(xué)改性，纖維素發(fā)生降解變性，且生產(chǎn)中常用到酸堿而常伴隨環(huán)境污染。

2.4 FTIR圖譜的變化

竹漿粕及再生竹纖維素纖維的 FTIR 譜圖和特征吸收峰如圖6所示，吸收特征峰位置基本保持一致，都分別出現(xiàn)在3 441.91 cm-1（O-H 伸縮振動），2 910.31 cm-1（C-H伸縮振動），1 638.51 cm-1（C=O 伸縮振動）。1 382.91 cm-1處吸收峰屬于C-H彎曲振動，1 081.1 cm-1處吸收峰屬于C-O 鍵振動，可見竹纖維素在離子液體溶解后沒有出現(xiàn)新物質(zhì)的特征峰，說明[Bmim]Cl對于竹纖維素的溶解作用屬于直接物理溶解作用且無衍生化學(xué)反應(yīng)，同時也表明[Bmim]Cl是纖維素的非衍生化溶劑。

圖6 竹漿粕及再生竹纖維素纖維的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of bamboo pulp and regenerated bamboo cellulose fibers

2.5 竹纖維素膜的力學(xué)性能

力學(xué)性能對于竹纖維素膜的應(yīng)用相當(dāng)關(guān)鍵，因此測試竹纖維素膜的斷裂伸長率和拉伸強度。纖維素濃度的大小是影響膜性能的關(guān)鍵因素，不同溶液濃度下成膜的強度性能如圖7所示。

圖7 再生竹纖維素膜力學(xué)性能測試Fig.7 Mechanical properties of regenerated bamboo cellulose film

竹纖維濃度由5%增加到20%，薄膜的拉伸強度從7 MPa提高到14 MPa，斷裂伸長率也從2%提高到7.6%。但是濃度在增大到25%時，薄膜的力學(xué)性能稍微下降，拉伸強度變成13 MPa，斷裂伸長率變成6.8%，主要原因是纖維素濃度過大造成分散不夠均勻，其次在制膜過程中容易混入空氣，造成膜的厚度不均衡，降低竹纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

2.6 竹纖維素膜表面結(jié)構(gòu)組成及形貌分析

含有3個羥基的葡萄糖基是組成纖維素的基本物質(zhì)，其主要含有C：O元素。圖8為[Bmim]Cl工藝竹纖維素膜的X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）表面元素分析。結(jié)果表明在膜表面深度為7 nm膜層的C：O元素比值為68.3：28.6，而纖維素分子中C：O元素理論比值為6：5，測試值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值。主要原因是氧原子以羥基形式存在于纖維素分子中，薄膜表層纖維素中葡萄糖基分子上的羥基形成內(nèi)部氫鍵，轉(zhuǎn)向內(nèi)層從而減小氧原子在膜表面的組成。還可看出少量的N和Si元素存在于膜表面，可能來源于竹纖維中未被溶解的少量無機鹽。

圖8 [Bmim]Cl工藝竹纖維素膜的表面組成Fig.8 Surface composition of bamboo cellulose film by[Bmim]Cl process

通過電子顯微鏡掃描測試竹纖維素膜，觀察4種濃度竹纖維素膜的微觀表面形貌，其結(jié)果如圖9所示。竹纖維素膜表面無分離現(xiàn)象，連續(xù)且整合度高。當(dāng)竹纖維素濃度過高時，膜表面凹凸?fàn)畛尸F(xiàn)較明顯；當(dāng)竹纖維素濃度較低時，膜表面則表現(xiàn)較為光滑平整。這可能是因為纖維素濃度過大造成分散不夠均勻，其次由于制膜條件所致，制膜過程中很容易混入空氣，造成膜的厚度不均衡。

圖9 [Bmim]Cl工藝竹纖維素膜的掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron microscope of bamboo cellulose film by [Bmim]Cl process

2.7 包裝膜新疆香梨保鮮測試

腐爛率是評價香梨新鮮的最直觀指標(biāo)。分別將新疆香梨用復(fù)合膜包裝和不經(jīng)包裝于室溫放置，圖10是香梨放置腐爛情況。15 d后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜包裝新疆香梨基本沒有腐爛，無霉菌生長，表皮變得比較干。不經(jīng)處理新疆香梨腐爛比較嚴(yán)重，大量霉菌生長。用復(fù)合膜包裝有利于延長新疆香梨的保鮮期。

圖10 包裝膜處理香梨放置腐爛情況Fig.10 Picture of fresh-keeping effect of fragrant pear treated by packaging film

3 結(jié)語

（1）[Bmim]Cl對竹材纖維素溶解作用優(yōu)良。經(jīng)過[Bmim]Cl對竹纖維素80 ℃溶解5 h后形成均勻的復(fù)合溶液；竹粉粒徑越大，溶解率越小，延長溶解時間，竹粉的溶解率繼續(xù)增加；在80 ℃條件下，60目竹纖維素槳粕120 min溶解率達到3.19%，而200目較小粒徑竹粉5 h后溶解率達到21.8%。

（2）采用[Bmim]Cl溶解竹漿粕可生產(chǎn)再生竹纖維素。[Bmim]Cl對竹材纖維素溶解屬于物理變化，未發(fā)生衍生化學(xué)反應(yīng)；竹纖維素經(jīng)[Bmim]Cl溶解后聚合度降低，晶型完成由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)變；再生竹纖維素?zé)岱€(wěn)定性良好。

（3）竹纖維素膜有一定的力學(xué)性能，竹纖維濃度由5%增加到20%，薄膜的拉伸強度從7 MPa提高到14 MPa，斷裂伸長率從2%提高到7.6%。濃度在增大到25%時，薄膜的力學(xué)性能稍微下降，拉伸強度變成13 MPa，斷裂伸長率變成6.8%，竹纖維優(yōu)選濃度為20%。