棕櫚油熔點對其凝膠油脂理化性質的影響研究

周佩文 ，陳海英 ，牛躍庭 ，金光遠

（1.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇無錫 214122；2.江南大學 機械工程學院，江蘇無錫 214122；3.馬來西亞棕櫚油總署 大馬棕櫚油技術研發(fā)（上海）有限公司，上海 201108）

0 引言

凝膠油脂技術通過向液態(tài)植物油中添加凝膠劑，將混合體系加熱到凝膠形成溫度（Tgel）后，非共價鍵力（如氫鍵、范德華力和π-π堆積等）推動纖維狀、管狀、帶狀和螺旋結構的形成[1]，利用表面張力及毛細力使液態(tài)植物油處于非流動狀態(tài)[2]。棕櫚油因其具有競爭力的價格、易于獲取而成為食品工業(yè)中食用油的重要來源之一，同時棕櫚油含有生育酚、生育三烯酚和類胡蘿卜素而具有較高的營養(yǎng)價值[3]。本文選用 10，18，24 ℃棕櫚油（OL10，OL18及OL24，在棕櫚油期貨交易中用“℃”命名具有不同熔點的棕櫚油）作為基料油[4]，制備凝膠油脂，探究基料油熔點對其性質的影響。單硬脂酸甘油酯（簡稱單甘酯，MAG）是基于氫鍵的可食用小分子凝膠劑，能夠在水和有機介質中通過自組裝形成晶體網(wǎng)絡[5]。

目前，已有許多研究就凝膠劑種類對棕櫚油基凝膠油脂體系的影響進行了報道，但鮮見低熔點棕櫚油對凝膠體系理化性能影響的探究。本文選取熔點為10，18，24 ℃的棕櫚油分別作為基料油，添加MAG形成凝膠油脂（MO10，M018和MO24），比較不同熔點的基料油對凝膠油脂理化性能的影響，可為生產符合消費者健康主張的食品提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

棕櫚油購自東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司，為同一批次生產的具有不同熔點的棕櫚油。MAG購自天津阿法埃莎化學有限公司。其他試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

AR1140型分析天平（美國奧斯豪儀器有限公司）；DF型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；Agilent 6890N型氣相色譜儀（美國 Agilent Technologies 公司）；X-射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；Axioskop40pol型偏光顯微鏡（德國Leica公司）；Q2000型差示掃描量熱儀（DSC，美國Waters公司）；MQC型核磁共振儀（英國Oxford Instrument公司）；TA XT Plus型質構儀（英國Stable Micro System公司）；TGL-16C型高速離心機（安亭科學儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 凝膠油脂的制備

凝膠油脂的制備參考LI等[6]的方法并作適當改進。MAG以10 wt%（基于棕櫚油）分別溶解在 10，18，24 ℃棕櫚油中，混合體系在 90 ℃使用磁力攪拌器混合30 min，攪拌速度為400 rad/min。將混合溶液轉移到4 ℃的冰箱中，以10 ℃/min的冷卻速度冷卻24 h，待用。

1.3.2 脂肪酸種類及含量的檢測

按照 GB 5009.168-2016《食品安全國家標準 食品中脂肪酸的測定》中的方法對脂肪酸組成進行檢測分析。色譜條件：CP-Sil88毛細管柱（100 mm×0.25 mm×0.02 μm）；進樣口溫度 160 ℃；FID檢測器溫度240 ℃；柱溫160 ℃保持5 min，以10 ℃/min升溫至210 ℃；以氮氣為載氣，流速1.3 mL/min；氫氣流速 40 mL/min；分流比 50：1；進樣量1 μL。每個樣品重復測定3次。

1.3.3 晶型的測定

使用XRD儀器分析晶型，測試方法參考LI等的報道。測定條件：使用Cu靶（k=1.541 84 ?，電壓 30 kV，電流 10 mA）。2θ 范圍為 15～30°，掃描步長為0.02°，掃描速率為0.2 s/步。利用Jade軟件對其特征峰進行分析并鑒定結晶形態(tài)。

1.3.4 宏觀形態(tài)及微觀組織形態(tài)的測定

根據(jù)劉國琴等[7]的方法并適當改進。將制備完成的凝膠油脂置于離心管中，經過24 h結晶后取出，將離心管倒置并拍攝其宏觀形態(tài)。參考JIN 等[8]的方法并作適當改進，將15 μL的樣品滴在干凈的玻片上，小心地蓋上蓋玻片以確保樣品厚度均勻；在4 ℃保存24 h以確保完全結晶；以100倍的倍率，使用偏光顯微鏡拍攝微觀組織圖像。

1.3.5 熱力學性質的測定

采用DSC分析所有樣品的熱力學性質，測試過程參考LI等的方法。將5～10 mg樣品密封裝入鋁坩堝內，使用1個空的密封鋁鍋作為參考。將樣品以5 ℃/min的速率從0 ℃加熱到95 ℃，并保持20 min以消除結晶記憶；然后以5 ℃/min的速率冷卻到0 ℃，并保持5 min；最后加熱到95 ℃以表征凝膠油脂的熔化、結晶過程。利用Universal Analysis軟件分析并計算熱力學參數(shù)。

1.3.6 硬度的測定

硬度測試參考YANG等[9]的報道并適當改進。采用穿刺模式，起始力0.15 N，試驗速度100 mm/min，回程速度20 mm/min，回程距離30 mm，穿刺深度7 mm。每個樣品重復測定3次。

1.3.7 持油率的測定

參考YANG等的方法，將各樣品在20 ℃以10 000 rad/min離心作用15 min，隨后從樣品中過濾液體油。每個樣品重復測定3次。用下式評價其持油率：

式中 a——空離心管重量，g；

b——離心作用前樣品與離心管的總重，g；

c——離心作用后樣品與離心管的總重，g。

1.3.8 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)進行單因素方差分析（ANOVA），采用IBM SPSS統(tǒng)計軟件進行Duncan檢驗，均數(shù)比較采用P=0.05的顯著性水平，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標準差（S.D）表示。利用Origin8.0作圖。

2 結果與分析

2.1 基料油和凝膠油脂的脂肪酸組成

基料油與凝膠油脂中的脂肪酸種類及含量如表1所示。在樣品中檢測到的脂肪酸：C14：0（肉豆蔻酸）、C16：0（棕櫚酸）、C18：0（硬脂酸）、C20：0（花生四烯酸）、C18：1（油酸）、C18：2（亞油酸）和 C18：3（亞麻酸）。其中，棕櫚酸（32.29%～39.18%）、油酸（44.27%～48.23%）和亞油酸（10.9%～13.73%）占棕櫚油總脂肪酸的94%以上，這與XIAO等[10]的研究結果一致。隨著棕櫚油熔點的上升，飽和脂肪酸含量有所上升（OL10為37.22%±0.23%，而OL24為44.44%±0.29%）。楊青坪等[11]在對不同熔點棕櫚油脂肪酸組成進行探究時發(fā)現(xiàn)，油酸等不飽和脂肪酸在sn-2位上的分布要高于sn-1及sn-3位上的分布，而分布于sn-2位上的不飽和脂肪酸更易被消化吸收[12]。對于使用同一基料油的凝膠油脂，MAG的添加顯著提升了其中飽和脂肪酸的比例（P＜0.05），這是由于MAG具有高含量的飽和脂肪酸，在形成凝膠油脂的過程中與基料油物理混合[13]。

表1 基料油及凝膠油脂中的主要脂肪酸含量Tab.1 Contents of main fatty acids in base oil and oleogels （單位：%）

2.2 熔點對凝膠油脂晶型及晶體形態(tài)的影響

在2θ范圍內進行XRD分析以表征樣品內部形成的晶體類型，衍射曲線如圖1（a）所示。短間距為4.15 ?的特征峰，對應于α晶體，3.8 ?處強度較弱的特征峰和4.2 ?處強度較強的特征峰表明β'晶體的存在，短間距為4.6 ?的峰則是β晶體的特征峰[14]。MO18和MO24中均含有β'和β晶體。β晶體是油脂制品中理想的晶體形式，可以在室溫下保持結晶狀態(tài)，因而其內部的三維晶體網(wǎng)絡可以將液態(tài)油脂包裹其中，以保持油脂制品的外部形態(tài)不發(fā)生變化[15]。MO10中無明顯晶體特征峰，呈現(xiàn)非晶態(tài)，這可能是因為低熔點的棕櫚油液（熔點低于24 ℃）由棕櫚油分提精煉得到，具有比24 ℃棕櫚油更高的凝聚能力，降低了凝膠因子在結晶過程中的分散性，從而呈現(xiàn)出較弱的結晶能力。

圖1 棕櫚油熔點對凝膠油脂晶型及晶體形態(tài)的影響Fig.1 Effect of melting points of palm oil on crystal pattern and morphology of oleogels

將充分結晶的樣品取出，并倒置于臺面上，所有樣品在重力作用下仍保持不流動的凝膠態(tài)。CERQUEIRA等[16]認為，這種現(xiàn)象表明形成了理想的凝膠油脂。利用偏振光顯微鏡表征凝膠油脂內部晶體聚集形貌和結晶網(wǎng)絡，結果如圖1（b）所示。油脂精煉過程中的脫色工藝帶走了部分色素[17]，因此MO10呈現(xiàn)出淺色狀態(tài)，而MO24呈現(xiàn)出較深的顏色。MO10中晶體分布稀疏，且晶體尺寸細小，尚未形成致密的三維網(wǎng)絡結構。TONKOSHKUR等[18]認為，在不飽和脂肪酸含量較高的基料油中，液體油含量較高，因此晶體呈稀疏分布。而OL24由于具有3種基料油中最小的油滴粒徑，顯著提高了凝膠體系的無序性，從而使MO24形成最為細密的網(wǎng)絡結構。

2.3 熔點對凝膠油脂熱力學性質的影響

采用DSC表征凝膠油脂在吸熱和放熱過程中的熱力學躍遷和焓值。在相同的升溫、降溫程序下，分別對MO10，MO18和MO24進行測試，結果如表2和圖2所示。

表2 棕櫚油熔點對凝膠油脂熱力學參數(shù)的影響Tab.2 Effect of melting points of palm oil on thermodynamic parameters of oleogels

圖2 棕櫚油熔點對凝膠油脂熱力學性質的影響（坐標軸上方為結晶曲線，下方為熔化曲線）Fig.2 Effect of melting points of palm oil on thermodynamic properties of oleogels（Above the coordinate axis is the crystallization curve and below is the melting curve）

在圖2所示的熔化曲線中，3種樣品均表現(xiàn)出明顯的吸熱峰，但熔化峰值溫度未體現(xiàn)出明顯差異，說明基料油熔點對該值影響較小。而結晶峰值溫度低于熔化峰值溫度，表明過冷現(xiàn)象的產生。MO24體現(xiàn)出最小的過冷度（14.31 ℃），表明較高熔點的基料油能夠提升凝膠油脂結晶速率，同時結晶度也有所提升，使樣品內部形成致密的晶體網(wǎng)絡。

焓值能夠反應凝膠油脂形成的自發(fā)性。由表2可知，MO24（熔化焓值為15.76 J/g）體系排列更為有序。結晶過程的焓值低于熔化過程，這可能與初次升溫后較長的平衡時間有關。長時間的保溫過程充分消除結晶記憶，使得體系更易形成穩(wěn)定整齊的晶體結構，再次熔化這部分晶體則需要吸收更多的能量。

2.4 熔點對凝膠油脂硬度及持油率的影響

硬度是凝膠油脂重要的功能特性評價指標。采用探針穿刺法表征凝膠油脂的硬度值，結果如圖3所示。不同凝膠油脂樣品的硬度值表現(xiàn)出顯著性差異（P＜0.05），MO24具有最高的硬度值（156.5±1.4 N），MO18的硬度值（74.9±0.7 N）適中，而MO10的硬度值（47.7±1.1 N）最低。結合表1和圖1可知，MO24具有較高含量的長鏈脂肪酸，凝膠油脂內部呈現(xiàn)出更為整齊致密的三維晶體網(wǎng)絡結構，因而具有最高的硬度值。而OL10可能與MAG的相容性較低，因此表現(xiàn)出較低的硬度。

圖3 棕櫚油熔點對凝膠油脂硬度及持油率的影響Fig.3 Effect of melting points of palm oil on hardness and oil retention index of oleogels

隨著時間和溫度的變化，結合態(tài)油脂會逐漸從凝膠網(wǎng)絡中釋放出來。因此，采用凝膠油脂持油率評價基料油的結合狀態(tài)。如圖3所示，MO18與MO24都具有較高的持油率（＞90%），而MO10持油率（81.1%±0.9%）較低，可能與MO10內部稀疏細小的晶體結構有關。DA PIEVE等[19]認為，薄且窄的針狀晶體有利于提高內部曲折率，而致密的晶體結構則提高油結合能力。此外，MO18展示出與MO24無顯著差異的高持油率（P＞0.05），表明MO18在阻礙油相溢出方面，具有和MO24相似的應用潛能。

3 結語

以熔點為10，18，24℃的棕櫚油（OL10，OL18，OL24）作為基料油，配合單硬脂酸甘油酯制備出的凝膠油脂（MO10，MO18，MO24）中，MO10 及MO18具有較低的飽和脂肪酸含量。通過XRD測試，MO18及MO24中均含有油脂制品理想的β晶體形式。通過將離心管倒置，所有凝膠油脂均未因重力而流動，表明凝膠態(tài)的形成。通過DSC測試凝膠油脂的熱力學參數(shù)，3者的熔化峰值溫度較為均衡。在硬度和持油能力的測試中，MO18具有適中的硬度且具有與MO24無顯著性差異的較高持油率（＞90%）。由此可見，18 ℃棕櫚油具備替代24 ℃棕櫚油的應用潛能，可用于生產符合消費者健康主張的凝膠油脂制品。