FHUDS-8催化劑在汽柴油加氫精制裝置中的工業(yè)應(yīng)用

李宏磊(中海油惠州石化，廣東 惠州 516086)

1 概述

隨著國(guó)民生活水平的提高，燃油車(chē)保有量逐漸上升，據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年6月全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量已達(dá)到3.65 億輛。尾氣對(duì)環(huán)境污染影響很大，有關(guān)的科學(xué)研究不斷推進(jìn)，法規(guī)規(guī)范不斷更新。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2016年分別發(fā)布了GB 19147—2016《滿足中國(guó)第六階段機(jī)動(dòng)車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)要求的車(chē)用柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》和GB 17930—2016《車(chē)用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》，因?yàn)樵驮现辛蚝勘壤粩嗵嵘?，故而制約柴油質(zhì)量的因素主要是硫含量。撫研院(FRIPP)以改性無(wú)定形氧化鋁為載體，分別開(kāi)發(fā)了FH-DS[1]、FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3等一系列柴油加氫深度脫硫催化劑，并于2017年在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了新一代Mo-Ni型FHUDS-8高活性低成本超深度加氫脫硫催化劑，具有更低的裝填密度與更優(yōu)異的劣質(zhì)原料適應(yīng)性，提高了產(chǎn)品質(zhì)量并有效降低了催化劑采購(gòu)成本[2]。

2 裝置開(kāi)工過(guò)程

2.1 催化劑裝填情況

加氫精制裝置設(shè)計(jì)兩個(gè)反應(yīng)器，雙劑串聯(lián)一次通過(guò)工藝，一反應(yīng)器主要裝填脫硅劑，二反應(yīng)器主要裝填脫硫脫氮加氫精制劑。裝填數(shù)據(jù)如表1和表2所示。

如表1所示，R-101反應(yīng)器換劑前加氫保護(hù)劑HPT-01/01C/01E總量為9 t，換劑后R-101裝填保護(hù)劑HPT-01/01C/01E總 量 為8.6 t，R-101更 換 保 護(hù)劑前后裝填量基本沒(méi)變；R-101反應(yīng)器更換捕硅劑前HPS-02A/02B總量為108.1 t，R101反應(yīng)器更換捕硅劑后HPS-02A/02B總量為108.2 t，R-101更換捕硅劑前后裝填量基本沒(méi)變。如表2所示，R-102均更換FHUDS-8催化劑。相較于裝劑前，R-102催化劑總裝劑量少16.82 t，這說(shuō)明FHUDS-8催化劑具有更低的理論裝填密度，有利于降低催化劑使用成本。

表1 R101反應(yīng)器更換催化劑前后裝填對(duì)比

表2 R102反應(yīng)器更換催化劑前后裝填對(duì)比

2.2 催化劑預(yù)硫化處理

為了使加氫催化劑在裝填后具有較高的加氫活性，催化劑在裝填后要進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為硫化態(tài)，具有更良好的加氫性能。本裝置此次檢修使用濕法硫化，以低氮油為硫化油，硫化劑為二甲基二硫。按照預(yù)硫化溫度控制曲線進(jìn)行操作，當(dāng)循環(huán)氫采樣分析符合預(yù)硫化要求，且冷低分水包無(wú)新的硫化生產(chǎn)水時(shí)，結(jié)束硫化過(guò)程。預(yù)硫化過(guò)程中硫化反應(yīng)生產(chǎn)水由冷低分水包排出外送。

3 裝置標(biāo)定情況

根據(jù)標(biāo)定方案，于2019年8月6日開(kāi)始調(diào)整處理量，8月7日進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)間為1天(7日0:00—8日0:00)；標(biāo)定期間裝置以105%負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行；標(biāo)定期間確保所有儀表如溫度計(jì)、壓力計(jì)、流量計(jì)、液位計(jì)計(jì)量正常，做好所有數(shù)據(jù)采集工作。每隔4 h采一次樣，包括原料油、柴油和石腦油。

3.1 原料性質(zhì)

裝置保持105%負(fù)荷平穩(wěn)生產(chǎn)，其中主要進(jìn)料為焦化汽柴油，摻煉25 t/h的催化柴油，約占進(jìn)料量的10%。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，標(biāo)定原料大部分指標(biāo)都滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)，標(biāo)定原料中硅含量、餾程都滿足設(shè)計(jì)要求，由于摻煉催柴硫氮含量較高，其中密度、氮含量超出設(shè)計(jì)值但低于限定值，硫含量略超過(guò)限定值，與催化劑技術(shù)人員溝通后，認(rèn)為超出的幅度對(duì)此次標(biāo)定影響不大，可繼續(xù)標(biāo)定；原料中的硅含量指標(biāo)低于正常值。與上周期相比硫含量明顯上升，餾程已有部分變輕的趨勢(shì)，說(shuō)明原料具有向高硫輕質(zhì)油方向轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

3.2 操作條件

本裝置標(biāo)定處于105%負(fù)荷下運(yùn)行，反應(yīng)系統(tǒng)的操作條件如表3和表4所示。

如表3所示，R-101入口氫分壓較高，且主催化劑體積空速正好滿足技術(shù)指標(biāo)，有利于更深的反應(yīng)深度，但由于反應(yīng)原料油硫含量較高，反應(yīng)器R-101入口溫度相較于設(shè)計(jì)值高出11 ℃，平均反應(yīng)溫度高出5 ℃。

表3 R101主要操作條件

如表4所示，R-102體積空速已滿足技術(shù)要求，且未高出太多，可以保持較深的反應(yīng)深度，但由于反應(yīng)原料含硫較多，為保證產(chǎn)品質(zhì)量合格到達(dá)技術(shù)協(xié)議要求，造成溫升略高于設(shè)計(jì)值，且反應(yīng)溫度高于設(shè)計(jì)值10 ℃，達(dá)到369 ℃。對(duì)比上周期操作條件，可以看出由于本周期硫含量更高，需要更深的反應(yīng)深度，進(jìn)而導(dǎo)致空速下降，兩個(gè)反應(yīng)器床層溫升均有上升。

表4 R102主要操作條件

3.3 物料平衡數(shù)據(jù)

通過(guò)裝置標(biāo)定期間物料平衡數(shù)據(jù)可以看出標(biāo)定期間加工量約為105%負(fù)荷。標(biāo)定期間裝置氫耗為1.96%，氫耗與上周期相比有所上升，主要是因?yàn)闃?biāo)定期間原料油硫含量相較于上周期有大幅度提高，增加了氫耗。標(biāo)定期間產(chǎn)品液收為96.59%，較上周期下降約0.3%，主要原因是原料中硫含量上升，物料平衡中對(duì)應(yīng)干氣、低分氣收率增加；另外，更高的硫含量導(dǎo)致運(yùn)行時(shí)需使用更高的反應(yīng)溫度，使得在進(jìn)行深度脫硫脫氮的同時(shí)發(fā)生了加氫裂化副反應(yīng)，產(chǎn)生更多輕組分，導(dǎo)致液收比例下降。

3.4 主要產(chǎn)品質(zhì)量

石腦油產(chǎn)品硫氮含量均比較低，氮含量遠(yuǎn)低于國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)要求的10 μg/g，烯烴、芳烴和苯的含量也遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值，油品組成較輕導(dǎo)致密度小，需要進(jìn)行調(diào)和達(dá)到更適合的產(chǎn)品質(zhì)量?？傮w上均滿足技術(shù)指標(biāo)和國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)，且具有較大提升空間。

3.5 催化劑性能分析

3.5.1 脫硫率

上周期脫硫率：

(1-(55.73×0.21+209.76×5.23)/(1 923×269.29))×100%=99.79%

本次標(biāo)定脫硫率：

(1-(52.65×0.40+193.70×7.6)/(4 140×250.03))×100%=99.86%

3.5.2 脫氮率

上周期脫氮率：

(1-(55.73×0.67+209.76×93.62)/(1 473×269.29))×100%=95.04%

本次標(biāo)定脫氮率：

(1-(52.65×0.50+193.70×48)/(1 329×250.03))×100%=97.19%

3.5.3 催化劑性能比較

此次標(biāo)定過(guò)程中催化劑FHUDS-8脫硫率為99.86%，脫氮率為97.19%，相較于上周期換劑后脫硫率和脫氮率均有提升，由此可知，F(xiàn)HUDS-8催化劑具有優(yōu)秀的脫硫脫氮能力。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)本次標(biāo)定中由于催化柴油劣質(zhì)化較為嚴(yán)重，必要時(shí)需要改變摻煉比例，有利于催化劑更長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)。(2)本周期以生產(chǎn)國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)柴油為主，反應(yīng)溫度較上周期略有上升，且由于原料中硫氮含量上升，氫耗增加，產(chǎn)品的液收與上周期相比略有下降。(3)R101保護(hù)劑捕硅劑使用性能良好；R102新裝填的FHUDS-8催化劑性能良好，脫硫脫氮性能優(yōu)異，柴油硫含量為7.6 μg/g，完全滿足國(guó)VI≥10 μg/g的要求。