煤粉填充改性SBR高分子復(fù)合材料的研究

劉洪平，徐楚楠，湯華軍，強(qiáng)晨晨，程浩然

(蕪湖佳宏新材料股份有限公司，安徽 蕪湖 241000)

0 引言

粉煤灰作為替代炭黑填充劑，一直廣受歡迎，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的材料。用粉煤灰填充高分子復(fù)合材料成本低廉，所得材料具有較好的力學(xué)性能。與無機(jī)礦物填充復(fù)合材料相比，煤的密度小，制備同樣體積的復(fù)合材料的質(zhì)量更輕，具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)[1],在一些情況下可以替代價(jià)格較高的炭黑。使用粉煤灰填充高分子材料后的廢料可以在加熱和加入催化劑等條件下液化，制備合成液體燃料。近年來，有諸多學(xué)者以及企業(yè)致力于用煤粉填充高分子材料[2-5]，以期達(dá)到預(yù)期的使用性能。本文提出了煤粉替代炭黑的科學(xué)配方，配方操作簡(jiǎn)單、原料易得，最大程度縮減了工藝流程，極大提升了經(jīng)濟(jì)效益，適用于工業(yè)生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所得的高分子材料機(jī)械性能良好，具有阻燃功能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR1502(中石化齊魯石化)，NR(3#煙片膠)，炭黑N330(卡博特)，粉煤灰RP-G(湖北航天逸龍科技有限公司)，ZnO(山東興亞新材料股份有限公司)，硬脂酸(蕪湖市華泰五交化有限公司)，防老劑微晶蠟lsb-20(上海品盛化工有限公司)，氯化石蠟(上海品盛化工有限公司)，硫磺 s-80GS(上海品盛化工有限公司)，促進(jìn)劑CZCBS-80(上海品盛化工有限公司)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

開放式煉膠機(jī)(南京凱馳機(jī)械有限公司，型號(hào)KCK-160)，平板硫化機(jī)(上?？瑑x器有限公司，型號(hào)EK 0.5)，拉力測(cè)試機(jī)(上海華龍測(cè)試儀器有限公司，型號(hào)WDW-5C)，換氣式老化試驗(yàn)箱(上海育肯儀器有限公司，型號(hào)UA-2201A)，數(shù)顯邵氏A型硬度計(jì)(安徽華標(biāo)檢測(cè)儀器有限公司，型號(hào)LX-A)，氧指數(shù)測(cè)定儀(青島山紡儀器有限公司，型號(hào)ZR-01)。

1.3 工藝流程及工藝條件

1.3.1 工藝流程

配料→塑煉→混煉→壓片硫化→制樣→測(cè)試。

1.3.2 工藝條件

(1)配料：根據(jù)試驗(yàn)配方單配比，稱量各組分原材料，各種物料所占的比例是物料的質(zhì)量份數(shù)。

(2)塑煉+混煉：將生膠切成小塊或片，投入開煉機(jī)兩輥筒之間，通過輥筒間的剪切降低膠料黏度，起到塑煉的效果。之后按照小料(氧化鋅、硬脂酸等)、炭黑和粉煤灰、硫化劑的順序逐步將物料加入混煉。應(yīng)嚴(yán)格控制開煉機(jī)的溫度，保證連膠溫度為40～80 ℃，以防止物料的分解影響性能。多件制樣配料的塑煉時(shí)間、助劑添加順序要相同。

(3)壓片硫化：進(jìn)行壓片硫化，充分預(yù)熱平板和模具。壓片過程中排氣要充分，以確保材料內(nèi)部無氣泡。多件制樣模壓時(shí)間、壓力應(yīng)保持相同。實(shí)驗(yàn)中壓力為10 MPa，溫度為155 ℃。

(4)制樣：樣品在23±2 ℃下停放調(diào)節(jié)24 h后，應(yīng)做相應(yīng)的性能測(cè)試。

(5)測(cè)試：按照標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法開展性能測(cè)試。

1.3.3 具體加工工藝

將丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠(NR)在雙滾開煉機(jī)上塑煉10次，然后依次加入硫化活性劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑(實(shí)際分5批實(shí)驗(yàn)，不同比例地添加炭黑和煤粉)、軟化劑、硫化劑及促進(jìn)劑?；鞜捑鶆蚝髮⑽锪洗?次三角包，薄通4次后下片，制得生膠片，將膠料置于模具上，在平板硫化機(jī)上模壓硫化成型，控制硫化工藝條件為155 ℃×t90。

2 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

2.1 機(jī)械拉伸的測(cè)定

按照GB/T 1040.1—2006抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定，采用1A啞鈴型尺寸。拉伸速率為250 mm/min。

2.2 老化的測(cè)定

按照GB/T 7141—2008塑料熱老化實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，采用型號(hào)YH-8739B換氣式老化實(shí)驗(yàn)箱測(cè)定。

2.3 密度、硬度的測(cè)定

按照GB/T 1033.1—2008測(cè)定樣品的密度。

按照GB/T 531.1—2008 FNB邵氏硬度，采用邵爾A型橡膠硬度計(jì)測(cè)定。在同一表面測(cè)定不同的5個(gè)點(diǎn)的硬度，取其平均值。

2.4 氧指數(shù)的測(cè)定

按照GB/T 10707—2008橡膠燃燒性能測(cè)定。采用長(zhǎng)110 mm，寬6.5 mm，厚3 mm的試樣尺寸。

3 實(shí)驗(yàn)基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方如表1所示，配方組分單位為份(phr),以生膠組分100份計(jì)，其余配方組分按照與生膠的比例確定份數(shù)，配料時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求重量，可轉(zhuǎn)化為成倍數(shù)的克重稱量配料。

表1 實(shí)驗(yàn)基本配方

4 結(jié)果與討論

4.1 煤粉用量對(duì)復(fù)合材料性能參數(shù)表

復(fù)合材料性能隨煤粉用量改變參數(shù)如表2所示。

表2 復(fù)合材料性能隨煤粉用量改變參數(shù)表

在保持補(bǔ)強(qiáng)填充體系總份數(shù)不變的情況下，隨著粉煤灰份數(shù)的增加和炭黑份數(shù)的降低，混煉膠的M L與M H均呈下降趨勢(shì)，表明粉煤灰的加入相對(duì)降低了體系的黏度，提高了膠料流動(dòng)性。與此同時(shí),焦燒時(shí)間T10呈增加趨勢(shì)，表明粉煤灰填充相對(duì)于N330炭黑填充延長(zhǎng)了安全操作時(shí)間。粉煤灰相對(duì)炭黑導(dǎo)熱率更低，結(jié)構(gòu)度低,從而使膠料導(dǎo)熱更慢，提高了操作安全性。與此同時(shí)，正硫化時(shí)間Tc90也隨著粉煤灰添加份數(shù)的增加而有所延長(zhǎng)，表明粉煤灰填充的膠料的硫化速度會(huì)略有降低。

4.2 煤粉用量對(duì)材料機(jī)械性能的影響

4.2.1 粉煤灰對(duì)硬度的影響

復(fù)合材料硬度(Shore A)隨煤粉用量改變參數(shù)如表3所示。在填料總份數(shù)不變的情況下，隨著炭黑用量減少，粉煤灰用量增加，膠料硬度呈下降趨勢(shì)。這表明在同等硬度要求下，添加粉煤灰的份數(shù)可以更多，基本規(guī)律為每增加5phr粉煤灰，體系硬度增加約2個(gè)Shore A硬度值。

表3 復(fù)合材料硬度(Shore A)隨煤粉用量改變參數(shù)表

4.2.2 粉煤灰對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響

如 圖1、圖2所示，隨著煤粉含量的增力口，復(fù)合材料的機(jī)械性能先增加后降低。測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)煤粉質(zhì)量份達(dá)到30 p h r時(shí)，復(fù)合材料老化前后的機(jī)械性能達(dá)到最佳。該數(shù)據(jù)表明該配方體系下,添加粉煤灰30 p h r時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到較優(yōu)值；在70 ℃ x 168 h的條件下老化后，其機(jī)械特性仍然符合這一規(guī)律。分析認(rèn)為，在添加30 p h r粉煤灰和20 p h r炭黑時(shí)，由于粉煤灰和炭黑粒徑和表面活性存在差異，粉煤灰的存在分散了炭黑和粉煤灰粉體本身在橡膠高分子中的物理連接點(diǎn)，更多、更分散的物理連接點(diǎn)減少了復(fù)合材料的缺陷應(yīng)力集中點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能的提升。

圖1 老化前后斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線

圖2 老化前后拉伸強(qiáng)度的變化曲線

4.3 煤粉用量對(duì)材料氧指數(shù)影響

如圖3所示，隨著煤粉填充量的增加，復(fù)合材料氧指數(shù)先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)煤粉質(zhì)量份數(shù)達(dá)到30份時(shí),氧指數(shù)開始趨于穩(wěn)定,說明粉煤灰加入對(duì)橡膠材料阻燃性能有一定的提升作用。分析認(rèn)為,粉煤灰熱導(dǎo)系數(shù)低，對(duì)燃燒過程中的熱量傳遞和引燃過程有阻礙作用，從而能起到阻燃效果。

圖3煤粉添加量對(duì)氧指數(shù)的影響曲線

4.4 煤粉用量對(duì)同體積密度變化曲線

如圖4所示，隨著煤粉用量的增加,復(fù)合材料的密度呈降低趨勢(shì)。當(dāng)煤粉質(zhì)量份數(shù)達(dá)到30份時(shí)，復(fù)合材料的密度從L724 6 g/cm3降低到1.246 9 g/cn?。這一規(guī)律也證明，粉煤灰的加入在提升該配方基礎(chǔ)性能的前提下，還降低了材料比重，從而有利于膠料成本優(yōu)化。

圖4 同體積下煤粉添加量對(duì)復(fù)合材料密度影響曲線

4.5 最佳配方復(fù)合材料的各項(xiàng)性能參數(shù)

最佳配方復(fù)合材料的性能參數(shù)如表4所示。

表4最佳配方復(fù)合材料的性能參數(shù)

5 結(jié)語

近年來對(duì)于煤粉替代炭黑作為填充劑的研究層出不窮，科研成果也日益更新。但是，目前為止煤粉填充高分子材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均下降的現(xiàn)象一直沒有得到有效的解決。本研究采用新的配方，使用煤粉替代炭黑填料的60%后，所得高分子材料的斷裂伸長(zhǎng)率仍能達(dá)到679%,拉伸強(qiáng)度達(dá)到17.77 M Pa,氧指數(shù)最佳達(dá)到30%。煤粉的有效替代使得相同體積高分子材料的密度大幅度減小，這在一定程度上實(shí)現(xiàn)了成本的節(jié)約，煤粉的有效替代也可以作為橡膠工業(yè)填充體系的一個(gè)有效補(bǔ)充和新的設(shè)計(jì)方向。