生物可降解共聚酯PBS的合成、結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用研究進(jìn)展

祝桂香，葉文亮

（1.中石化（北京）化工研究院股份有限公司，北京 100013；2.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 571700）

近年來，開發(fā)生物可降解的合成高分子替代傳統(tǒng)的不可降解的通用塑料，成為未來從根本上解決白色污染，減少碳排放，合理有效利用生物質(zhì)和化石資源，改善生態(tài)環(huán)境，讓高分子材料更廣泛合理為人類服務(wù)的最有效解決方案。其中脂肪族聚酯是最重要的生物可降解高分子材料，但是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)因素的限制，材料的熱性能和力學(xué)性能難以滿足各方面的使用需求。因此，在高分子主鏈或側(cè)鏈上，適當(dāng)引入芳香族鏈段，制備脂肪芳香共聚酯，在可以控制的生物降解能力下，有效改善物理性能，是一條行之有效的解決方案[1]。

脂肪芳香共聚酯的制備，可以通過二元酸（或酯衍生物）與二元醇酯化或酯交換生成各自的酯化物，經(jīng)過真空縮聚制備生成共聚酯[2-6]。也可以通過將各自的聚合物進(jìn)行熔融共混，通過酯交換方式制備生成共聚酯[7]。還有一類針對回收的芳香族聚酯PET或PBT 等與脂肪族聚酯的齊聚物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備生物降解的脂肪芳香共聚酯產(chǎn)物[8-12]。無論是哪種聚合方式制備的脂肪芳香共聚酯，要具備一定的生物降解能力，都需要控制芳香族均聚序列鏈段的長度。脂肪芳香共聚酯的生物降解能力與組成、序列分布、結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)及熔融溫度等有很大影響。

目前，以1，6-己二酸（AA）和對苯二甲酸（PTA）為二元酸單體，分別與1，4-丁二醇（BDO）酯化，兩個(gè)酯化產(chǎn)物混合到一起進(jìn)行預(yù)縮聚和終縮聚，最終生成聚（對苯二甲酸-己二酸-丁二醇）酯（PBAT），當(dāng)PTA 在二酸的摩爾含量小于50%時(shí)，PBAT 具有很好的生物降解性能。當(dāng)PBAT 的摩爾含量為45%～50%時(shí)，PBAT 的力學(xué)性能與LDPE 相似，非常適宜作為薄膜材料使用，該產(chǎn)品也被廣泛商業(yè)化生產(chǎn)，最早大規(guī)模商業(yè)化的是德國BASF 公司的Ecoflex?產(chǎn)品，其產(chǎn)能達(dá)到了7.4×104t / a。隨著近年來國內(nèi)聚酯工藝技術(shù)和設(shè)備制造技術(shù)的突破，PBAT 的制造規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前我國PBAT 的生產(chǎn)能力超過5×105t / a，在建和擬建的PBAT 生產(chǎn)能力達(dá)到千萬噸/年，生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，有望在一定程度上降低PBAT 的市場價(jià)格。

隨著PBAT 的產(chǎn)能擴(kuò)大和產(chǎn)品大規(guī)模投放，其所暴露的性能缺陷也日益顯現(xiàn)。與傳統(tǒng)PE 塑料制品相比，PBAT 的屈服強(qiáng)度和耐穿刺性能還有待提高，生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，急切需要產(chǎn)品質(zhì)量的提升和產(chǎn)品的差異化。

與PBAT 相比，以琥鉑酸（SA）為原料替代AA，結(jié)合BDO 和PTA，制備的聚（對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇）酯（PBST），因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的改變，可以實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)度的提升，在保持生物降解性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)性能和耐熱性能的根本改變。同時(shí)，因?yàn)樯锇l(fā)酵工藝制備SA 在國內(nèi)外均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化和工業(yè)化，產(chǎn)能也在不斷增加，可以從原料制備路徑上降低生產(chǎn)成本，抵抗因?yàn)樵蛢r(jià)格波動(dòng)造成的原材料成本上漲，更有利于推動(dòng)生物降解材料的大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)外生物基丁二酸生產(chǎn)能力見表1。

表1 國內(nèi)外生物基丁二酸生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力Tab.1 Domestic and foreign biobased succinic acid production enterprises and capacity

1 PBST 的合成工藝

早期PBST 的制備多采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）和BDO 酯交換，然后BDO 和丁二酸酯化后，共縮聚制備[13]。但是DMT 工藝因?yàn)樯杉状?，對環(huán)境不友好，在聚酯工業(yè)屬于被淘汰的工藝路線，所以逐漸地采用更加環(huán)保的對苯二甲酸（PTA）直接酯化工藝取代之。

PBST 共聚酯合成反應(yīng)包括兩步酯化反應(yīng)和一步共縮聚反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下[14]：

酯化反應(yīng)：

在一定溫度、壓力、停留時(shí)間下，BDO 分別與PTA 和SA 進(jìn)行酯化反應(yīng)生成聚酯單體（簡稱BHBT和BHBS）。

PTA 與BDO 的反應(yīng)方程式：

SA 與BDO 的反應(yīng)方程式：

共縮聚反應(yīng)：

由酯化反應(yīng)生成的BHBT 和BHBS，在一定條件下，兩種中間產(chǎn)物彼此發(fā)生縮合反應(yīng)，最終制成高分子量PBST 共聚酯。

期間，不可避免地會伴隨著丁二醇的副反應(yīng)，即BDO 的環(huán)化，生成四氫呋喃（THF）和水（H2O）：

與PBAT 合成工藝相似，PBST 的工業(yè)制備也可以分為并聯(lián)酯化（又稱分酯化）、串聯(lián)酯化（又稱順序酯化）和共酯化（簡稱一鍋煮）三種工藝路線。其工藝流程分別如圖1～3所示。

圖1 PBST 共酯化工藝路線Fig.1 PBST simultaneous esterification process route

圖2 PBST 并聯(lián)酯化工藝路線Fig.2 PBST parallel esterification process route

圖3 PBST 串聯(lián)酯化工藝路線Fig.3 PBST series esterification process

據(jù)了解，早期BASF 制備PBAT 的工藝路線即為共酯化工藝路線，該工藝路線將所有原料單體投入一個(gè)酯化釜中進(jìn)行酯化或酯交換，然后進(jìn)行縮聚。然而因?yàn)槎《岫《减セ瘻囟扰c對苯二甲酸和丁二醇的酯化溫度存在較大的差異，在同一個(gè)反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)共酯化，很難兼顧兩個(gè)酯化反應(yīng)的充分進(jìn)行。經(jīng)過不斷改進(jìn)，現(xiàn)在生產(chǎn)工藝更傾向于并聯(lián)酯化或串聯(lián)酯化的分別酯化工藝路線，以利于制備更高品質(zhì)的聚合產(chǎn)品，更大限度地減少副產(chǎn)物生成，同時(shí)減少生產(chǎn)過程中的管路堵塞和原料單體的過度等消耗現(xiàn)象。筆者曾在早期針對PBST 雙酯化串聯(lián)工藝和并聯(lián)工藝進(jìn)行過細(xì)致的探討[15]。筆者團(tuán)隊(duì)的合作者浙江大學(xué)的吳林波團(tuán)隊(duì)針對PBST 各步反應(yīng)建立了動(dòng)力學(xué)模型，針對各步反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算和模擬，為PBST工藝過程的開發(fā)提供了可貴的經(jīng)驗(yàn)[16]。

2 PBST 的結(jié)構(gòu)和性能

PBST 是丁二酸丁二醇酯（BS）與對苯二甲酸丁二醇酯（BT）的無規(guī)共聚酯，其序列結(jié)構(gòu)可以通過1H NMR 進(jìn)行表征，隨著T 含量的不同，共聚產(chǎn)物產(chǎn)生了很大的性能變化，見表2[17-18]。

從表2 和圖4 可看出：當(dāng)x（BT）＞30%時(shí)，隨BS 鏈段含量的增加，PBST 共聚酯的熔點(diǎn)逐漸降低，且熔融焓也逐步減小；當(dāng)x（BT）= 30%時(shí)DSC基本檢測不到PBST 共聚酯的熔點(diǎn)，PBST 共聚酯接近于無定形聚合物；當(dāng)x（BT）＜30%時(shí)，PBST 共聚酯的熔點(diǎn)隨BS 鏈段含量的增加而升高，且熔融焓也呈遞增的趨勢。從圖4 和表2 還可看出，PBST 共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨BS 鏈段含量的增加而逐步降低，這主要是由于BS 鏈段的引入，使PBT 分子鏈中無規(guī)鑲嵌了軟鏈段BS，產(chǎn)生了“內(nèi)增塑”的作用，既增大了分子內(nèi)的活動(dòng)性，又增大了分子間的活動(dòng)性。

圖4 不同n（BT）∶n（BS）的PBST 共聚酯的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of PBST copolyesters with different n（BT）∶n（BS）

表 2 不同n（BT）∶n（BS）的PBST 共聚酯的性能Tab.2 Properties of PBST copolyesters with different n（BT）∶ n（BS）

隨著共聚酯中第二組份的增加，PBST 性能從剛性高結(jié)晶性的PBT 和PBS 結(jié)晶聚合物向柔韌性強(qiáng)、結(jié)晶度低的共聚物形式轉(zhuǎn)變，兩種晶體的結(jié)晶速度均產(chǎn)生了明顯的變化并受到了相互制約[19-20]。Zhang Jie[21]等通過對不同BT 含量的PBST 的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，證明共聚酯中因?yàn)锽T 和BS 結(jié)晶單元的相互影響和相互制約，共聚酯的結(jié)晶度和結(jié)晶能力都有所降低，相比較PBST-10（BT 含量為10%）和PBST-70（BT 含量為70%），PBST-50（BT 含量為50%）的結(jié)晶能力最弱。

PBST 共聚物較PBT 和PBS 均聚酯具有更加強(qiáng)的抵抗外力破壞的能力[20]（見圖5），極大地拓寬了PBST 的應(yīng)用領(lǐng)域，更容易作為薄膜制品使用?？梢酝ㄟ^調(diào)整共聚酯中不同軟硬段長度，調(diào)整共聚酯性能，結(jié)合結(jié)構(gòu)本身的特性，PBST 可以制備出比PBAT 力學(xué)性能更加強(qiáng)韌，耐熱性更好的結(jié)構(gòu)材料[22]。同時(shí)，Qin[23]等論證了組分含量相近的PBST與PBAT 的氣體阻隔性和水蒸氣透過率的差別，為PBST 的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

圖5 PBST 以及純PBT 和PBS 應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 PBST，PBT and PBS stress-strain curves

作為生物降解塑料使用，PBST 的降解性能隨BS 含量的增加，降解能力顯著增強(qiáng)，因此含有適當(dāng)?shù)腂S 含量的PBST 共聚酯，具有顯著的生物降解性能。見圖6[17]。

圖6 不同BS 含量的PBST 共聚酯降解的失重率曲線Fig.6 Weight loss rate curve of PBST copolyester degradation with different BS content

3 PBST 的應(yīng)用

當(dāng)前，隨著全球限塑令的頒布，作為生物降解材料最適用的應(yīng)用場景，就是難回收的一次性材料，其中視覺污染效果最顯著的就是各種膜袋類材料、緩沖發(fā)泡類材料等。尤其是膜袋類材料，如地膜、購物袋、垃圾袋等，回收成本太高，也很難收集，是最適宜使用生物降解塑料的場景。

中石化北京化工研究院自2004年開始致力于PBST 的聚合和應(yīng)用研究，形成了PBST 連續(xù)聚合成套技術(shù)，目前該技術(shù)已經(jīng)落地海南煉化，正在開展6×104t / a 聚合裝置建設(shè)。同時(shí)，北京化工研究院以自主知識產(chǎn)權(quán)開發(fā)的PBST 產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了不超過10 μm厚度超薄膜連續(xù)制備，并作為生物降解地膜在各地進(jìn)行試驗(yàn)推廣。

圖7 PBST 地膜與PE 地膜對花生生長情況影響對比Fig.7 Comparison of effects of PBST mulching film and PE mulching film on peanut growth

PBST 也具有很好的纖維可紡性，與PBT 纖維相比，PBST 纖維具有很好的彈性。Li F X[24-25]等研究了70% BT 含量的PBST 纖維的力學(xué)性能變化，并探討了其晶體結(jié)構(gòu)由α 型向β 型的轉(zhuǎn)變，對PBST 晶核生成及球晶生長情況進(jìn)行了深入分析和探討。在不同的紡絲成型過程中，可以依據(jù)不同的BT 含量，選取適宜的成型溫度，制備性能優(yōu)異的生物降解纖維。

4 PBST 未來發(fā)展

與其他高分子材料相比，生物可降解材料的結(jié)構(gòu)研究還有待于深入挖掘，尤其是PBST，不同的結(jié)構(gòu)可以開發(fā)出性能差別很大的材料，經(jīng)過前期探索，筆者和團(tuán)隊(duì)人員發(fā)現(xiàn)，PBST 具有很好的形狀記憶功能，可以作為骨折固定材料使用。PBST 纖維也具有很好的回彈性，可以作為彈性纖維，應(yīng)用到一些特殊領(lǐng)域。

PBST 的聚合工藝以及所用設(shè)備，也有待于依據(jù)具體酯化和聚合工藝，進(jìn)行有針對性的開發(fā)，在生產(chǎn)能力和生產(chǎn)品質(zhì)上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模突破。

未來PBST 產(chǎn)品將不只作為生物降解材料應(yīng)用于易消耗的一次性膜袋制品，還將依據(jù)其特殊的功能性，在醫(yī)療衛(wèi)生等更多應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。