大氣等離子噴涂YSZ涂層中CMAS滲透行為分析

丁坤英，李志遠(yuǎn)，王璐璐，董仲伸

大氣等離子噴涂YSZ涂層中CMAS滲透行為分析

丁坤英1，李志遠(yuǎn)1，王璐璐2，董仲伸2

（1.中國(guó)民航大學(xué) 天津市民用航空器適航與維修重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300；2.中國(guó)南方航空股份有限公司 工程技術(shù)分公司，沈陽(yáng) 110100）

建立大氣等離子制備的熱障涂層的結(jié)構(gòu)特征與高溫環(huán)境中CMAS滲透速率之間的定量關(guān)系，分析微裂紋、孔洞等缺陷對(duì)滲透行為的影響。利用大氣等離子噴涂方法制備ZrO2-8％Y2O3（YSZ）涂層。用摩爾比為45SiO2︰33CaO︰13AlO1.5︰9MgO的CMAS涂覆涂層表面，在1 200 ℃條件下進(jìn)行CMAS滲透試驗(yàn)。通過(guò)SEM、EDS、XRD對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)圖像分析處理軟件計(jì)算涂層的孔隙率，分析孔徑的分布規(guī)律。測(cè)量CMAS滲透速率，分析涂層結(jié)構(gòu)對(duì)滲透速率的影響，改進(jìn)CMAS理論滲透速率計(jì)算方法。熔融態(tài)的CMAS能夠快速滲透涂層，使得涂層的孔隙率由12.8%降至4%。YSZ涂層中直徑大于3 μm的孔隙不易被填充。把有效孔隙率引入到CMAS滲透速率的計(jì)算中，可以將計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果之間的偏差降至5%以內(nèi)。CMAS滲透后30 min內(nèi)，YSZ未發(fā)生明顯的相變，40 min后發(fā)現(xiàn)涂層出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。大氣等離子噴涂YSZ涂層中微裂紋的直徑尺寸影響CMAS滲透速率，而曲折程度對(duì)滲透速率的影響較小。直徑較小的裂紋能夠加速滲透，直徑較大的孔洞可以阻礙CMAS的滲透。由于大氣等離子噴涂YSZ中存在大量直徑較小的微裂紋，使得高溫環(huán)境中CMAS能夠在較短時(shí)間內(nèi)滲透YSZ涂層，使涂層出現(xiàn)致密化。

大氣等離子噴涂；熱障涂層；CMAS；滲透行為；微觀結(jié)構(gòu)；孔隙直徑

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBCs）廣泛用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬部件，其出色的隔熱性能可以使金屬部件與熱氣體隔絕開(kāi)[1-3]，從而實(shí)現(xiàn)工作溫度的提升[4-7]和發(fā)動(dòng)機(jī)效率的改善[8-9]。TBC通常由抗氧化金屬底層和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（Yttria-Sta-bi-lized Zirconia，YSZ）陶瓷面層組成。多孔的陶瓷面層對(duì)熱障功能和應(yīng)變耐受性有很大貢獻(xiàn)[10]。在飛行過(guò)程中，發(fā)動(dòng)機(jī)會(huì)吸入空氣中的灰塵顆粒，這些顆粒大都來(lái)源于硅質(zhì)碎屑（火山灰、沙子、灰塵等），其熔點(diǎn)大都在1 190～1 260 ℃，通常被稱為鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS），具有優(yōu)異的潤(rùn)濕能力[11-12]。在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫環(huán)境中，熔融的硅酸鹽沉積在陶瓷面層表面，會(huì)快速地滲入陶瓷面層的孔隙和微裂紋中。在發(fā)動(dòng)機(jī)降溫時(shí)，CMAS發(fā)生凝固，導(dǎo)致涂層滲透區(qū)的剛度增加，將大大降低其涂層應(yīng)變耐受性，進(jìn)而導(dǎo)致TBC隨著發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)逐漸剝落[13-16]。

有研究結(jié)果表明，陶瓷面層的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響熔融態(tài)CMAS滲透的速度。Kang等[17]研究了YSZ涂層中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)耐CMAS侵蝕的影響，研究表明，噴涂態(tài)涂層中存在的裂紋顯著提高了CMAS對(duì)涂層的滲透程度，而垂向裂紋是決定CMAS滲透深度的關(guān)鍵因素。Yan等[18]研究了激光處理后形成的縱向裂紋對(duì)YSZ耐CMAS滲透的影響，結(jié)果表明，激光在涂層表面產(chǎn)生具有縱向開(kāi)放通道的光滑釉層，開(kāi)放的通道加快了CMAS滲透的速度，這對(duì)釉面下方的涂層帶來(lái)了破壞性的損傷。Shan等[19]研究了大氣等離子噴涂的YSZ在CMAS滲透過(guò)程中的孔隙填充行為，研究表明，滲透后涂層的總孔隙率下降，幾乎所有裂紋網(wǎng)絡(luò)都消失，但仍有48%（體積分?jǐn)?shù)）的球狀孔存在，并且直徑相對(duì)較大的球狀孔形態(tài)變化并不顯著。由此可見(jiàn)，引入相對(duì)較大的球狀孔可以減輕CMAS對(duì)TBC的損傷。

以上研究表明，涂層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)CMAS的滲透有重大影響，但是目前缺少滲透行為的進(jìn)一步量化表征。因此，本文利用大氣等離子噴涂方法制備了ZrO2- 8%Y2O3（YSZ）涂層，通過(guò)CMAS滲透試驗(yàn)來(lái)研究涂層結(jié)構(gòu)對(duì)CMAS滲透行為的影響，對(duì)滲透行為進(jìn)行定量表征，以進(jìn)一步分析涂層結(jié)構(gòu)對(duì)滲透過(guò)程的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層和CMAS制備

選用25.4 mm×6 mm的Ni718合金作為基體?；w經(jīng)超聲波清洗，然后用60目棕剛玉噴砂，以增加粘接層和基體間的結(jié)合力。采用美國(guó)Praxair公司生產(chǎn)的Co-110型NiCoCrAlY粉末（PWA1348-2）來(lái)噴涂金屬粘接層，粒徑為15～45 μm。采用美國(guó)Praxair公司生產(chǎn)的Al-1075型ZrO2-8%Y2O3（YSZ）球形粉末（PWA1372）來(lái)噴涂陶瓷面層，粒徑為45～106 μm。采用美國(guó)Praxair公司生產(chǎn)的3710型等離子噴涂設(shè)備在Ni718合金表面制備熱障涂層。陶瓷面層和金屬粘接層的厚度分別為200、100 μm。噴涂參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 YSZ涂層的沉積參數(shù)

Tab.1 Deposition parameters of the YSZ coatings

根據(jù)在役渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片表面沉積物的主要成分[20]和在沙漠環(huán)境中運(yùn)行的渦輪軸護(hù)罩上TBC中CMAS的平均值，進(jìn)行CMAS成分設(shè)計(jì)[21]。采用的CMAS的化學(xué)組合物的摩爾比為45SiO2︰33CaO︰13AlO1.5︰9MgO，制備CMAS的分析試劑均采用國(guó)藥試劑集團(tuán)生產(chǎn)的高純CaO、MgO、Al2O3和SiO2（純度為99.9%）。將稱量好的氧化物粉末混合物在無(wú)水乙醇中用高純氧化鋯球磨罐研磨10 h，然后在烘箱中70 ℃干燥。將干燥的粉末放在剛玉坩堝中，置于高溫爐，900 ℃保溫4 h，讓其充分反應(yīng)相變，完成玻璃化轉(zhuǎn)變。然后加熱到1 300 ℃繼續(xù)保溫4 h，蒸餾水中猝滅，粉碎和篩分（≤75 μm）后備用。

1.2 涂層的CMAS滲透試驗(yàn)

考慮到人工涂抹CMAS粉末很難保證CMAS的涂覆均勻性，因此也采用大氣等離子噴涂的形式在涂層上沉積一層CMAS粉末。每片TBC上CMAS的量控制在15～25 mg/cm2。為了研究滲透過(guò)程中是否發(fā)生了ZrO2相變腐蝕，用濃鹽酸將基體去除，以避免金屬基體在高溫下的腐蝕變形對(duì)CMAS腐蝕造成影響。然后將這些涂層在1 200 ℃下分別保溫30 s和5、10、20、30、40、50 min以及1 h，升溫速率和降溫速率均為8 ℃/min。然后分別對(duì)噴涂態(tài)和CMAS滲透態(tài)涂層進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂的鑲嵌、粗磨、精拋光以及相和結(jié)構(gòu)分析。

1.3 涂層結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)生產(chǎn)的Sigma 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層的斷面和截面形貌，并用其附帶的EDS能譜儀分析元素和成分。從每個(gè)涂層的不同截面位置隨機(jī)拍攝10張SEM，然后利用圖像軟件對(duì)截面形貌進(jìn)行數(shù)值化分析，測(cè)量涂層中孔隙率，并測(cè)量單個(gè)孔的孔徑。采用X射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku Ultima IV，Cu靶，Kα輻射）分別對(duì)CMAS滲透以后的涂層表面進(jìn)行掃描，觀察其在不同滲透時(shí)間下的相變情況。采用步長(zhǎng)為0.01°、5 (°)/min的速度進(jìn)行連續(xù)掃描。所有試驗(yàn)過(guò)的掃描角度均為20°～70°，波長(zhǎng)為1.541 8 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA。

2 結(jié)果及分析

2.1 CMAS性能和噴涂態(tài)YSZ結(jié)構(gòu)表征

圖1為CMAS的性能表征，圖1a為CMAS粉末的DSC-TG示意圖。CMAS在1 180～1 220 ℃出現(xiàn)一個(gè)清晰的吸熱峰，峰值溫度約為1 210.5 ℃，表明CMAS在1 180 ℃迅速熔化。玻璃態(tài)CMAS的結(jié)晶轉(zhuǎn)變沒(méi)有特定的熔點(diǎn)，在一定的溫度范圍內(nèi)熔融[22-23]，表明CMAS熔化的過(guò)程是各個(gè)相的準(zhǔn)共熔過(guò)程。CMAS粉末的初始熔融溫度在1 180 ℃，約1 220 ℃熔融完成。TG曲線顯示，CMAS無(wú)明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，這是因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變過(guò)程只是從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，其質(zhì)量的變化非常小。根據(jù)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件工況，選擇1 200 ℃作為本文TBC的CMAS滲透溫度。圖1b為CMAS的XRD圖譜，結(jié)果顯示，CMAS譜圖沒(méi)有明顯的尖峰，在20°～40°的區(qū)域內(nèi)有一個(gè)較為平緩的饅頭峰，說(shuō)明沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)生成，粉末燒結(jié)以后形成非晶玻璃相。因此，在本研究中，45SiO2-33CaO-13AlO1.5-9MgO可用于模擬真實(shí)環(huán)境中TBC的硅酸鹽腐蝕。

噴涂后熱障涂層的微觀形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，噴涂態(tài)TBC涂層具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，如箭頭1和2所示，分別為層間間隙和柱狀晶結(jié)構(gòu)，此外還能觀察到明顯的孔洞，如虛線框所示。圖2b為涂層截面的高倍率形貌，能觀察到涂層中存在大量的孔洞，測(cè)得原始TBC的孔隙率約為12.8%。涂層中存在大量的微裂紋裂紋（箭頭1所示）、明顯的層間間隙（箭頭2所示）、不規(guī)則孔洞（箭頭3所示）和相對(duì)規(guī)則的球形洞（箭頭4所示）。大量的孔被環(huán)氧樹(shù)脂所填充，表明大部分的孔是開(kāi)孔，這也是CMAS易于填充孔洞的原因。此外，仍有一些孔未被填充，這些是噴涂中形成的閉孔，不與裂紋貫通，因此也不會(huì)被CMAS滲透。

圖1 CMAS性能表征

圖2 噴涂態(tài)YSZ涂層形貌

2.2 CMAS滲透過(guò)程中的孔隙填充行為

1 200 ℃時(shí)，不同滲透時(shí)間下的涂層截面形貌如圖3所示。圖3a為噴涂態(tài)YSZ截面形貌，能觀察到大量的裂紋和孔洞。圖3b為經(jīng)過(guò)5 min CMAS滲透試驗(yàn)后的涂層截面形貌，可以看出，未填充的孔洞幾乎都是直徑較大的球形孔和一些閉孔，小的開(kāi)孔則全部被填充。圖3c為經(jīng)過(guò)10 min的CMAS滲透試驗(yàn)后的涂層截面形貌，可以看出，未填充的孔洞也是較大直徑的球形孔和閉孔，與5 min的CMAS滲透試驗(yàn)后的未填充孔一致。此外，經(jīng)過(guò)10 min的CMAS滲透試驗(yàn)后，涂層出現(xiàn)了橫向的擴(kuò)展裂紋。這是由于被CMAS滲透的涂層冷卻之后，致密程度增加和脆性增大，與粘接層的失配度變大，導(dǎo)致了開(kāi)裂。這些未被填充的孔大致可以分為2類(lèi)：較大的未填充孔；不與裂紋連通的閉孔。此外，幾乎觀察不到板條狀裂紋的存在，這也表明毛吸作用在板條狀裂紋中更加顯著。

為了進(jìn)一步表征完全滲透的YSZ中未填充的孔特征，運(yùn)用圖像分析對(duì)滲透0、5、10 min的涂層孔隙率和孔徑分布進(jìn)行表征。CMAS滲透不同時(shí)間下的涂層孔隙率和孔徑分布如圖4所示?？梢钥闯?，TBC的總孔隙率在5 min滲透下從12.8%降低至4.0%。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，涂層孔隙率為3.8%，與5 min相比，基本保持了穩(wěn)定，表明在CMAS完全滲透涂層的情況下，填充狀態(tài)基本不隨時(shí)間發(fā)生改變。噴涂態(tài)YSZ球狀孔的孔徑分布見(jiàn)圖4b，約49.7%的球形孔孔徑在1.5 μm以下，幾乎80%球形孔的直徑不超過(guò)3 μm。然而經(jīng)過(guò)5 min滲透以后，球形孔孔徑在1.5 μm的比例降至5%以下，只有約20%的球形孔的直徑不超過(guò)3 μm。這表明在CMAS完全滲透以后，直徑較小的球狀孔的比例大幅降低，被CMAS填充。此外，通過(guò)對(duì)比5 min和10 min滲透時(shí)間下球狀孔徑的分布發(fā)現(xiàn)，孔徑分布趨勢(shì)大體一致，說(shuō)明剩余未填充的大孔不會(huì)隨時(shí)間增加而被填充，也表明較大的孔洞有抵抗CMAS滲透的能力。

圖3 1 200 ℃不同滲透時(shí)間下涂層橫截面形貌

圖4 CMAS滲透不同時(shí)間下的涂層孔隙率和孔徑分布

圖5是CMAS滲透的二維示意圖，顯示了CMAS的滲透過(guò)程。不考慮重力的影響下，毛細(xì)管壓力Δ可用式（1）[24]計(jì)算。

式中：LV是液–氣界面能，J/m2；是液固界面的接觸角，(°)；為毛細(xì)管路（此處把孔洞等效為毛細(xì)管路）的半徑，μm。式（1）表明，溫度恒定時(shí)，毛細(xì)管壓力的最主要影響因素為毛細(xì)管半徑。越大Δ越小。當(dāng)孔徑足夠大，毛細(xì)管力就會(huì)趨近于0，此時(shí)孔洞則不被潤(rùn)濕。

CMAS填充的微裂紋EDS分析結(jié)果如圖6所示。結(jié)果顯示，除含有氧化鋯涂層本身的Zr、O和Y元素之外，存在著Ca、Mg、Al和Si元素，表明CMAS已經(jīng)完全填充了微裂紋。在網(wǎng)狀裂紋中，由于板條形裂紋比表面積遠(yuǎn)大于球狀孔，所以能提供足夠的吸附點(diǎn)位用于潤(rùn)濕。從圖6可知，在毛細(xì)管壓力的驅(qū)動(dòng)下，CMAS就會(huì)持續(xù)不斷地潤(rùn)濕微裂紋。填充孔則需要孔隙表面完全潤(rùn)濕，滲透過(guò)程中，由于微孔的孔徑與毛細(xì)管寬度近似，毛細(xì)管壓力不會(huì)有大幅度的下降，依然能夠在潤(rùn)濕微孔后繼續(xù)滲透，如圖7a所示。當(dāng)遇到大一些的孔洞（>3 μm）時(shí)，液面就呈現(xiàn)凸月面，就只能部分潤(rùn)濕大孔洞或者不潤(rùn)濕，如圖7b所示。這也就解釋了YSZ涂層中，孔隙直徑<3 μm的網(wǎng)狀裂紋和小孔洞易被填充，大孔洞不被填充。因此，引入大孔對(duì)CMAS滲透能夠起到阻礙作用，且其本身大的應(yīng)變?nèi)菹抟材軠p輕腐蝕造成的結(jié)構(gòu)損傷。

圖5 CMAS滲透的二維示意圖

圖6 1 200 ℃、5 min滲透后的裂紋EDS分析

圖7 潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕示意圖

2.3 CMAS的滲透行為

5 min滲透處理后，幾乎所有的網(wǎng)狀裂紋和小的孔洞都被填充，但涂層中仍有許多大孔未被填充。涂層容易被CMAS滲透的重要原因在于涂層內(nèi)部具有連通性較好的孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)試驗(yàn)的滲透深度進(jìn)行測(cè)量，可采用式（2）對(duì)CMAS的滲透時(shí)間、涂層幾何特征、滲透物質(zhì)參數(shù)的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算[25-27]。

式中：t為涂層中毛細(xì)通道的曲折系數(shù)；c是毛細(xì)管直徑；為開(kāi)放的孔隙率；為CMAS滲透深度；為流體的黏度；LV為表面張力。此種計(jì)算方法是將所有孔隙視為CMAS滲透通道。通過(guò)CMAS填充行為發(fā)現(xiàn)，較大的孔洞不會(huì)被填充，因此計(jì)算過(guò)程中應(yīng)去除大孔洞所占的孔隙率。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔洞直徑≤3 μm時(shí)，孔洞被完全填充，所以去除孔洞直徑>3 μm的孔洞所占孔隙率（約2.8%）。改進(jìn)后的公式為：

文中涂層總孔隙率≈0.128，有效孔隙率d≈0.1（≤3 μm）。毛細(xì)管等效直徑c≈1 μm[23]，通過(guò)二值圖進(jìn)行滲透通道和涂層垂直距離的比值求得曲折系數(shù)t≈2.0?？紤]到熔融態(tài)玻璃的黏度在小幅度的溫度變化區(qū)間內(nèi)變化較小，流體的黏度采用Turkdogan中描述的15 N/(s·m2)[28]，表面張力LV≈0.4 J/m2[29]來(lái)進(jìn)行理論計(jì)算。

1 200 ℃下CMAS滲透10 s后的YSZ涂層斷面和截面形貌如圖8所示。圖8a為YSZ涂層被CMAS滲透10 s時(shí)整個(gè)涂層的斷面形貌，涂層明顯分為頂部CMAS滲透區(qū)層和底部未滲透區(qū)2部分。圖8b為滲透區(qū)放大圖，CMAS滲透區(qū)明顯密實(shí)，層間裂紋被CMAS填充。相反，未滲透區(qū)域（見(jiàn)圖8c）保持了噴涂態(tài)涂層的層狀結(jié)構(gòu)，測(cè)量得CMAS滲透10 s的深度約為107.7 μm。

圖8 1 200 ℃時(shí)CMAS下滲透10 s的YSZ涂層斷面形貌

熔融態(tài)CMAS的實(shí)際和修正前后理論滲透深度與時(shí)間的關(guān)系如圖9所示。結(jié)果顯示，熔融態(tài)CMAS滲透深度隨時(shí)間的增加快速增長(zhǎng)。30 s時(shí)，滲透深度的實(shí)際測(cè)量值約為200 μm，修正前理論滲透深度約為262.5 μm，修正后理論滲透深度約為198.7 μm。

30 s熱處理后的EDS面掃結(jié)果如圖10所示。可以看出，CMAS已經(jīng)滲透整個(gè)涂層，深度約為200 μm，與修正后理論滲透結(jié)果相符合。原公式計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所測(cè)結(jié)果誤差在13%以上，修正以后誤差在5%以內(nèi)，說(shuō)明考慮孔洞大小的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)際結(jié)果。式（3）表明，影響滲透的關(guān)鍵因素是涂層本身的微觀結(jié)構(gòu)。鑒于等離子噴涂工藝條件下孔隙等效直徑和曲折系數(shù)變化不大，滲透速率的決定因素為涂層本身的有效孔隙率。

圖9 1 200 ℃下CMAS滲透深度隨時(shí)間的曲線

1 200 ℃不同滲透時(shí)間下YSZ涂層的XRD圖譜見(jiàn)圖11。從圖11中可以看出，噴涂態(tài)YSZ涂層由t-ZrO2組成，經(jīng)CMAS高溫腐蝕20、30 min后，YSZ涂層仍保持t-ZrO2，未發(fā)現(xiàn)明顯的m-ZrO2出現(xiàn)。腐蝕40、50 min時(shí)，出現(xiàn)了較弱的m-ZrO2衍射峰。在腐蝕1 h后，出現(xiàn)了明顯的m-ZrO2衍射峰，表明CMAS腐蝕造成t-ZrO2→m-ZrO2的相轉(zhuǎn)變[21]。XRD圖譜表明，在CMAS滲透初期，不會(huì)誘導(dǎo)YSZ的相變，涂層仍保持穩(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕才會(huì)誘導(dǎo)YSZ發(fā)生t-ZrO2→m-ZrO2的相轉(zhuǎn)變。

對(duì)t-ZrO2出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變和顯著相轉(zhuǎn)變時(shí)間點(diǎn)（30、40、50 min和1 h）的涂層進(jìn)行截面形貌分析。圖12a為CMAS滲透30 min的截面形貌，涂層仍保持完整的孔洞結(jié)構(gòu)（如黃色虛線框所示），微裂紋也保持明顯的板條狀特征，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕降解跡象（如黃色虛線框所示）。圖12b為40 min后的CMAS滲透形貌，此時(shí)在涂層表層開(kāi)始出現(xiàn)輕微的降解現(xiàn)象。圖12c為CMAS滲透50 min的形貌，此時(shí)的腐蝕進(jìn)一步的往涂層內(nèi)部延伸（如黃色虛線框所示），但涂層仍能保持板條狀結(jié)構(gòu)。圖12d為CMAS滲透1 h的形貌，通過(guò)XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，有較為明顯的單斜相轉(zhuǎn)變。截面形貌表明，涂層出現(xiàn)了大量的微孔聚集區(qū)，涂層頂部位置已沒(méi)有微裂紋特征，在涂層下方位置發(fā)現(xiàn)一條板條狀微裂紋（如黃色箭頭所示）。1 h的BSE圖顯示，涂層出現(xiàn)了大量的微孔，裂紋周?chē)渤霈F(xiàn)了大量的蝕坑，涂層粉化現(xiàn)象較為顯著。

圖11 1 200 ℃不同滲透時(shí)間下YSZ涂層的XRD圖譜

為了研究1 200 ℃時(shí)不同時(shí)間CMAS滲透下YSZ涂層結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)滲透0、20、30 min和1 h的YSZ涂層斷面形貌進(jìn)行觀察分析，如圖13所示。噴涂態(tài)的YSZ涂層具有典型的層狀結(jié)構(gòu)以及柱狀晶結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖13a中虛線框和箭頭）。滲透20 min后，可以明顯觀察到Y(jié)SZ涂層層間間隙被CMAS填充（如圖13b虛線框所示），說(shuō)明CMAS的滲入會(huì)使涂層變得致密，也是滲透以后使得涂層孔隙率大幅度下降的原因[16]，但涂層仍保持著明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)（如圖13b箭頭所指）。隨著時(shí)間的增加，雖然一些CMAS富集區(qū)完全覆蓋了柱狀晶（如圖13c虛線框所示），但YSZ涂層仍然保持明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)（如圖13c箭頭所指）。隨著時(shí)間的大幅度增加，可以明顯觀察到腐蝕后YSZ涂層的層與層之間已完全融合，柱狀晶也相互融合在一起，且柱狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)退化現(xiàn)象，柱狀晶棱角消失，變粗變圓，出現(xiàn)了明顯的晶體球化現(xiàn)象（如圖13d箭頭所指），這說(shuō)明在經(jīng)過(guò)1 h的熱處理以后，CMAS引起了ZrO2的腐蝕相變，反應(yīng)式為：

物相和形貌分析結(jié)果表明，滲透行為發(fā)生以后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的“平衡期”，相變才會(huì)開(kāi)始發(fā)生。短時(shí)間內(nèi)，CMAS快速滲透進(jìn)涂層孔隙，使得涂層的快速致密化，但由于時(shí)間較短，不能造成ZrO2由t相到m相的相變。長(zhǎng)時(shí)間的滲透之后，與CMAS直接接觸的YSZ顆粒溶解在熔融的CMAS中[30]，同時(shí)CMAS造成YSZ中Y元素的析出，使得t-ZrO2→m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，引起柱狀晶的球化融合。研究表明，對(duì)于大氣等離子噴涂的YSZ涂層而言，CMAS具有較好的滲透能力，未來(lái)在防CMAS侵蝕方面應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如何抑制CMAS和YSZ之間的反應(yīng)。

圖13 1 200 ℃不同滲透時(shí)間后的YSZ涂層斷面形貌

3 結(jié)論

1）熔融的CMAS滲透造成YSZ的孔隙率由12.8%降至3.8%，幾乎所有的層間間隙、網(wǎng)狀裂紋和小直徑孔洞被填充。當(dāng)孔洞直徑大于3 μm，尤其是孔徑在6 μm以上的孔洞不易被填充，這些大的孔洞一定程度上起到了滯留熔融態(tài)CMAS的作用。

2）涂層結(jié)構(gòu)中曲折的缺陷（孔隙、裂紋等）對(duì)熔融態(tài)CMAS滲透速率的影響不大?？紫堵蕿?2.8%的YSZ涂層，在30 s內(nèi)就被CMAS滲透至底部。當(dāng)溫度恒定時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中，孔隙直徑小于3 μm的缺陷含量是決定滲透速率的主要因素。把有效孔隙率d≤3 μm引入到CMAS滲透速率的計(jì)算中，可以將計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果之間的偏差降至5%以內(nèi)。

3）熔融CMAS在30 s就滲透整個(gè)YSZ涂層，而30 min內(nèi)未發(fā)現(xiàn)t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，40 min涂層才開(kāi)始出現(xiàn)降解現(xiàn)象，1 h涂層出現(xiàn)顯著的腐蝕現(xiàn)象，大量的蝕坑出現(xiàn)，在滲透行為與腐蝕行為之間存在30 min以上的過(guò)渡期。未來(lái)在防CMAS侵蝕方面，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如何降低CMAS和YSZ之間的反應(yīng)速率。

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Analysis of CMAS Permeation Behavior in Atmospheric Plasma Sprayed YSZ Coatings

1,1,2,2

(1. Tianjin Key Laboratory for Civil Aircraft Airworthiness and Maintenance, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China; 2. China Southern Technic, Shenyang 110100, China)

This work is designed to research the quantitative relationship between the structural characteristics of atmospheric plasma spraying thermal barrier coatings (APS-TBCs) and the CMAS penetration rate in a high temperature environment. The influence of microcracks, holes, and other defects on the penetration behavior was analyzed. The ZrO2-8% Y2O3(YSZ) coating was prepared by the atmospheric plasma spraying method. The surface of the coating was deposited by CMAS with the molar ratio of 45SiO2∶33CaO∶13AlO1.5∶9MgO. The CMAS penetration test was implemented at 1 200 ℃ with different exposed time. Scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), and x-ray powder diffractometer (XRD) were employed to analyse the microstructure and phase of the coating. The image method and processing software were used to analyse the porosity and pore size distribution of the coating. The penetration rate of CMAS related to coating structure was measured. The molten CMAS can penetrate the coating quickly, and the pores of the coating were filled to a large extent. The penetration depth of the CMAS increases with the penetration time increasing. In this case, CMAS penetrated about 200 μm within 30 s. The porosity of the coating decreased from 12.8% to 4% when the CMAS penetration time was 5 minutes. The porosity of the coating was 3.8%, when the CMAS penetration time was 10 minutes. The filling behavior of CMAS in the pores will not change with an increase over time. CMAS had good penetration behavior once pores with an equivalent diameter of less than 3 μm, and exhibited the opposite trend once pores equivalent diameter was greater than 3 μm. The effective porosity with an equivalent diameter of less than 3 μm introduced into the calculation of the CMAS penetration rate decreases the deviation between the calculated results and the measured results from 13% to less than 5%. The YSZ coating did not undergo significant phase change until 30 minutes after CMAS penetration began. The YSZ coating has a large number of micropores and the cracks were also observed when the CMAS penetration time sustained for 1 h. The area around the cracks in the coating was corroded soseverely that it accelerated crack propagation.The phase transition degree of YSZ coating and powdered coating degradation area increases with the increase of CMAS penetration time. The diameter of the microcracks included in the atmospheric plasma sprayed YSZ coating has significantly influenced the penetration rate of CMAS, but the degree of tortuosity has not. The cracks with smaller diameters accelerate penetration rates, but those with larger diameters have the opposite effect. Atmospheric plasma sprayed YSZ contains a large number of microcracks with small diameters that cause structure to be identified in a short period of time after CMAS penetration. In addition, long-term CMAS penetration will cause large-scale corrosion pits in the YSZ coating. It is also found that penetration of CMAS is a gradient decay process, and the corrosion degree decreases sequentially from the top to the bottom of the coating. The expansion of microcracks caused by CMAS corrosion can greatly promotethe spalling failure of the coating.

atmospheric plasma spraying; thermal barrier coating; CMAS; penetration; micro structure; pore diameter

TG174.4

A

1001-3660(2022)10-0370-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.040

2021–10–26；

2022–01–19

2021-10-26；

2022-01-19

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)項(xiàng)目（3122019189）

Key Project of Basic Scientific Research Expenses of Central Universities (3122019189)

丁坤英（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楹娇掌鞑考砻婀こ碳夹g(shù)。

DING Kun-ying (1981-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface engineering technology of aircraft parts.

丁坤英, 李志遠(yuǎn), 王璐璐, 等.大氣等離子噴涂YSZ涂層中CMAS滲透行為分析[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 370-379.

DING Kun-ying, LI Zhi-yuan, WANG Lu-lu, et al. Analysis of CMAS Permeation Behavior in Atmospheric Plasma Sprayed YSZ Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 370-379.

責(zé)任編輯：劉世忠