生物可降解鋅合金用于骨植入物的研究進展

孟曉麗，呂萍，崔旭東，何學斌，馬勝強，邢建東

研究綜述

生物可降解鋅合金用于骨植入物的研究進展

孟曉麗1,2，呂萍1,2，崔旭東2,3，何學斌2,3，馬勝強1,2，邢建東1

（1.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.陜西省四主體一聯(lián)合鋅基新材料校企聯(lián)合研究中心，西安 710049；3.陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726007）

生物可降解鋅合金是新型的具有發(fā)展前景的人體骨植入物材料。討論了生物可降解鋅合金在力學性能、腐蝕降解行為和生物相容性等方面作為骨植入物材料的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景。重點綜述了近年來不同合金元素的選擇和添加量對生物可降解鋅合金的強韌化影響、生物可降解性及生物相容性評價。同時，討論了塑性變形過程對生物可降解鋅合金力學性能的影響。另外，還介紹了生物可降解鋅合金的體內(nèi)外降解行為、生物腐蝕機理、生物相容性及其要求。明確了各種增強手段對生物可降解鋅合金的影響，并分析討論了各種手段的可取與不足之處。針對當前制備技術(shù)存在的問題，結(jié)合已有研究成果，指明生物鋅合金未來的發(fā)展方向。生物鋅合金的強化方法，如合金化、改變添加量、變形加工操作、表面改性處理等，可以有效提高純鋅的綜合性能。鋅合金的降解速率適中，不產(chǎn)生氫氣袋，降解產(chǎn)物能起到保護層的作用，有助于提高細胞黏附性，增強抗菌能力。鋅合金的生物相容性與鋅離子的釋放量密切相關(guān)。制備ZnP涂層的表面改性技術(shù)能夠有效降低鋅離子釋放量，進而改善生物相容性。目前，生物可降解鋅合金在生物體植入物中已經(jīng)取得部分進展，但是，其力學性能和生物相容性仍是較長一段時間內(nèi)努力的方向，開發(fā)新的增強手段及體內(nèi)動態(tài)模擬試驗和性能評估方法也都是未來的重要發(fā)展趨勢。

生物可降解；鋅合金；機械性能；變形加工；降解行為；生物相容性

在日常生活中，人們常常因為某種不可抗力因素或外科手術(shù)等，必須向人體內(nèi)部植入一些生物材料以用于骨骼或其他關(guān)鍵部位的固定和支撐。此外，當人體血管出現(xiàn)堵塞時，需要一種徑向支撐強度優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)微小血管支架作為血管擴張的器材。生物醫(yī)用金屬作為器官的負重承載骨植入體，具有刺激組織再生和生物兼容性，其發(fā)展主要存在兩大類：第一類是永久性作為人體假體而保留在人體內(nèi)的植入物；第二類是輔助受損骨骼或血管實現(xiàn)固定、修復和愈合，待受損部位治愈后需要從人體消失的植入體[1-2]。第二類生物植入材料或組織工程支架的最大特點是受損骨骼或者堵塞血管部位康復愈合后需要植入體從體內(nèi)消失（亦即生物可降解），避免永久植入體長期存在對人體器官的應(yīng)力效應(yīng)及誘發(fā)組織器官病變或退化。因此，生物可降解材料一直是生物醫(yī)學界和材料領(lǐng)域的研究熱點[3-4]。實際上，最先用于植入物的材料是傳統(tǒng)醫(yī)用金屬，主要包括316LL不銹鋼（彈性模量為190～220 GPa）、Co-Cr合金（彈性模量為210～240 GPa）、Ti合金（彈性模量為90～110 GPa）等，這些材料的機械強度很高，而且其耐腐蝕性極強，因此，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學領(lǐng)域，如關(guān)節(jié)置換，心血管支架，骨折固定用骨釘、骨板等。然而，這類材料有一個很大的缺點是降解性極低，彈性模量也遠大于骨骼（3～30 GPa），這往往會導致二次手術(shù)、生物適配性以及應(yīng)力屏蔽等諸多問題[5-6]。生物可降解聚合物憑借其出色的生物相容性、降解能力以及對心血管應(yīng)用的彈性適配而在生物醫(yī)學應(yīng)用中備受贊譽，如聚乙醇酸（PGA）、聚L-乳酸（PLLA）、聚乳酸-共乙醇酸（PLGA）等[7-8]。這種材料的機械強度相較于傳統(tǒng)金屬大大降低，只能應(yīng)用于一些軟組織物的固定，對于一些承重部位的適應(yīng)性能力不高。

生物可降解金屬（BMs）是一類可以在生理環(huán)境中自然降解并且體液腐蝕產(chǎn)物還可被人體吸收代謝的新型生物金屬，甚至在某些方面可誘導或刺激人體組織細胞再生與修復，對人體生物學功能有極大地促進作用[9]。目前，生物可降解金屬主要包括鐵（Fe）、鎂（Mg）、鋅（Zn）合金。雖然鐵合金生物相容性優(yōu)異，在生物可吸收支架方面應(yīng)用甚廣[10]，但鐵合金的彈性模量（200～210 GPa）太高，降解速率太慢，具有和永久植入材料同樣的缺陷[11]。鎂合金的彈性模量（40～45 GPa）和密度（1.7～2.0 g/cm3）更接近骨骼。鎂及鎂合金在骨愈合治療器械方面的研究已經(jīng)較為廣泛，并成功轉(zhuǎn)移到了臨床應(yīng)用上[12-13]，包括AZ、LAE及WE型鎂合金等[14]。盡管如此，生物可降解鎂合金的最大問題是腐蝕速率過快，并且植入期間會導致人體體液pH值升高以及產(chǎn)生大量的氫氣，極大地干擾骨骼的愈合過程，導致愈傷組織形成和皮質(zhì)受損[15]。生物可降解鋅合金可以有效解決鎂合金存在的一些問題，具有極大的發(fā)展前景，近年來備受醫(yī)療人員及科技工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。鋅可以強烈刺激成骨細胞成骨，并抑制破骨細胞分化，調(diào)節(jié)并促進組織細胞良性反應(yīng)，與眾多酶物質(zhì)作用而促進人體骨骼愈合及生長發(fā)育。此外，鋅基生物材料的生物相容性優(yōu)異，降解吸收量一般在人體可接受范圍內(nèi)，對人體沒有不良反應(yīng)。然而，鋅基合金也存在著一些限制，例如，鋅合金的彈性模量（90～100 GPa）比鎂合金高，與天然骨的差異更大，大多數(shù)的鋅合金材料的機械強度也沒有鎂合金高。另外，人體對于鋅離子的耐受性有限，過高的鋅離子濃度可能會導致部分范圍內(nèi)的細胞毒性，對人體不利[16-17]。

為了將鋅合金用于負重骨植入物，目前亟待解決的問題主要是提高其機械強度和韌性，控制鋅離子低濃度釋放，同時盡量使鋅合金的彈性模量、密度與人體骨骼相適配。為此，本文重點論述了生物可降解鋅合金的機械性能、腐蝕降解行為、生物相容性以及其未來的發(fā)展方向，為研究者提供一定的參考。

1 生物可降解鋅合金的機械性能

1.1 不同合金化元素對純鋅機械性能的影響

目前，鋅合金系統(tǒng)的研究主要集中在使用合金化技術(shù)控制第二相行為來提高力學性能[18]，其摻雜元素為Mg、Ca、Sr、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Ag等二元合金或少數(shù)三元合金系統(tǒng)上。表1總結(jié)了合金元素、變形加工處理對各種鋅合金機械性能的影響。Mg、Ca、Sr是人體營養(yǎng)元素，植入人體后能夠有效提高純鋅的綜合性能[19]。Mg在Zn中的溶解度很低，在364 ℃下固溶度約為0.1%，純鋅中添加過量的Mg會形成第二相金屬間化合物，對機械性能產(chǎn)生不同程度的影響。Vojtech等[20]研究表明，通過普通石墨模具鑄造，采用電阻爐熔煉，熔煉溫度不超過500 ℃，石墨棒強烈機械攪拌保證熔體均勻化的條件下，在純鋅（99.95%）中加入0～3%Mg（99.90%）后發(fā)現(xiàn)，Mg的添加使鋅基體晶粒尺寸明顯變小。從Zn-Mg二元相圖可知，低Mg含量的鋅合金生成的金屬間第二相為Mg2Zn11，其與初生相形成共晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到了細晶強化的作用[21-22]。由于Mg2Zn11屬于高脆性共晶相，其體積分數(shù)的增加導致生物鋅合金的極限抗拉強度及延伸率都呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在Mg含量約為1%處出現(xiàn)峰值[20]。

Ca是人體必需的微量元素，每日的攝取量為800～1 200 mg/d，是很好的生物合金添加元素。不僅如此，Ca的密度很低，為1.55 g/cm3，且具有細化晶粒的作用，還可以增強抗蠕變性能以及加快純鋅的腐蝕速率[23-25]。Zou等[26]針對Zn-Ca（0、0.5%、1%、2%、3%）體系做了一系列的研究，Ca在Zn中的固溶度很低，第二相是CaZn13。由其研究結(jié)果可知，Ca元素的加入能夠明顯細化晶粒、提高強度以及加快腐蝕速率。另外，與純鋅相比，Zn-2%Ca、Zn-3%Ca的顯微硬度可以提升約3倍，其中Zn-2%Ca的綜合表征性能最佳。此外，有關(guān)Ca的細化機制及第二相是CaZn13強化相結(jié)構(gòu)研究的報道目前仍然比較少，Ca與Mg、Zn的元素間相互作用機制和分配系數(shù)、偏析行為仍需要關(guān)注。

Sr元素是人體必需的微量元素之一[27]，一般以1%的含量添加到純Zn或者Zn-Mg合金中，Sr合金化后，Zn合金具有良好的降解速率，對強度的提升率高達100%。鑄態(tài)Zn-3%Sr的硬度為110HV，相較純鋅（38HV）提高了約189%[28-29]。研究發(fā)現(xiàn)，在Zn-Sr（=0、0.1%、0.4%、0.8%）二元合金中，當合金中加入0.1%Sr時，就開始出現(xiàn)SrZn13相，隨著Sr元素含量的增加，SrZn13相越多，尺寸越大。合金硬度的提高歸因于Sr加入Zn后產(chǎn)生的固溶強化及第二相強化，且隨著SrZn13相的增多，第二相強化起主要作用。Zn-Sr合金中SrZn13相由于其剛性和精細的特點，可以顯著提高純鋅的極限抗拉強度和屈服強度（70～130 MPa），少量Sr含量（如0.7%Sr）的Zn-Sr合金拉伸斷口呈韌窩狀態(tài)，其余Sr添加量的Zn-Sr合金呈解理斷裂狀態(tài)，因此添加少量Sr在一定程度上可以提高材料的延伸率[30]。SrZn13相尺寸過大可能會導致應(yīng)力集中進而產(chǎn)生裂紋，因此一般添加較少量的Sr同時結(jié)合性能增強手段來改進純鋅性能。

鋅合金中的其他添加元素，如Li、Al、Cu、Fe、Mn、Ag等，其對鋅合金的固溶強化效果也是非常明顯的[31-41]。0.4%Li的加入可以顯著改善純鋅的力學性能，而過量的Li會嚴重降低材料塑性[31]。Al元素常被用來作為合金化元素，其在鋅中的溶解度可以達到1%，溶解度較高，一般不會產(chǎn)生第二相，可以起到固溶強化的作用[6,33]。Cu元素是一種常見的合金化元素，根據(jù)Cu-Zn相圖可知，Cu在Zn中的溶解度約為2.75%（425 ℃）[34-35]。Tang等[36]研究了Zn-Cu（=1%、2%、3%、4%）合金，可能存在的第二相是CuZn5，隨著Cu含量的增加，第二相體積分數(shù)增加，晶粒尺寸明顯細化，Zn-4%Cu的延伸率達到(50.6±2.8)%，較大的延伸率有助于心血管產(chǎn)品的加工制造[36]。相較于純鋅，Zn-Fe合金的極限抗拉強度、延伸率都得到一定的提高，但Zn、Fe的熔點相差較大，在制備工藝上存在一定的難度。研究人員通過電沉積方法成功制備Zn-Fe二元合金，證實其在生物醫(yī)學材料領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展?jié)摿6,37]。Zn-Mn（Mn<1%）體系的研究表明[38-39]，在合金化過程中，出現(xiàn)MnZn13第二相，使得屈服強度、極限拉伸強度以及延伸率都得到一定的提高。此外，Mostaed等[40]對 Zn-4.0Ag-Mn（=0.2%～0.6%）以及Li等[41]對Zn-4.0%Ag合金做了詳細的研究，研究表明，晶粒尺寸直接影響了鋅合金的機械性能，并且Mn的加入使凝固時的形核數(shù)量增加，起到了細晶強化的作用。

表1 合金元素、變形加工處理對各種鋅合金機械性能的影響

1.2 生物可降解鋅合金的變形加工處理

在鑄態(tài)合金基礎(chǔ)上采用熱擠壓方法可以提高材料強度。這種增強手段的性能提升機理在于，熱加工變形處理后的生物鋅合金晶粒破碎，變?yōu)殚L條狀，晶界變多，且顯著改善了強化相的形態(tài)及分布，第二相強化效果顯著增強，阻礙了位錯的運動，使得合金的極限抗拉強度得到進一步提升[42-43]。熱擠壓工藝容易誘發(fā)動態(tài)再結(jié)晶，從而進一步促進動態(tài)再結(jié)晶及晶粒重新形核過程，形成更為細小的晶粒[36]。Pachla等[44]對Zn-Mg二元合金采用累積流體靜力擠壓（Hydrostatic Extrusion，HE）工藝，與其他傳統(tǒng)工藝相比，累積HE工藝在室溫下產(chǎn)生較大的塑性變形，晶粒尺寸明顯減小，對合金的強度和硬度也有所提升，如Zn-0.5%Mg的強度可以達到515 MPa，Zn-1.5%Mg的顯微硬度達到120HV[44]。另外，Zn-4.0%Ag二元合金經(jīng)過冷拔處理后，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出超細晶粒狀態(tài)，而其周圍聚集了富銀沉淀均勻分布在整個基體中，這主要是由于晶界密度的增加加快了Ag的擴散，起到了晶界強化以及沉淀硬化的作用。因此，變形誘導工藝對綜合機械性能的改善也起著重要的作用[40-41]。但是，對于鋅合金，超細結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生有可能會導致異常軟化現(xiàn)象。根據(jù)霍爾佩奇（Hall-Petch）公式可知，晶粒越細，材料的屈服強度越高。Zn-Ag合金在冷拔條件下（嚴重塑性變形條件）會出現(xiàn)超細晶結(jié)構(gòu)，理論上材料的強度會大幅升高。但是超細晶結(jié)構(gòu)的晶粒達到納米級別將超出Hall-Petch的適用范圍，此時小的晶粒尺寸不一定會導致屈服強度的升高，相反，此時析出相的動態(tài)再結(jié)晶軟化作用及基本纖維織構(gòu)變?nèi)跗鹬饕饔?，材料出現(xiàn)明顯軟化現(xiàn)象，機械性能降低。因此，在后續(xù)的研究中應(yīng)盡量避免此種超細結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[40-41]。

2 生物可降解鋅合金的體內(nèi)外降解行為與腐蝕機理

生物可降解性是指材料在人體生理環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕的特點，在生物體功能恢復過程中植入體逐漸降解，待人體器官或者硬組織完全恢復后，植入體快速降解并完全消失，且降解產(chǎn)物不會造成人體危害且能夠隨排泄物排出體外的特性[45]。2014年，鄭玉峰等[9]指出，可降解金屬是指能夠在體內(nèi)逐漸被體液腐蝕降解的一類醫(yī)用金屬，它們所釋放的腐蝕產(chǎn)物給機體帶來恰當?shù)乃拗鞣磻?yīng)，協(xié)助機體完成組織修復使命之后將全部溶解，不殘留任何植入物。目前，生物可降解金屬主要是指可降解鎂合金、可降解鐵合金和可降解鋅合金，其中，生物鋅合金的可降解性表現(xiàn)最為優(yōu)異。

2.1 生物鋅合金的體外降解行為

體外降解主要通過電位極化試驗（PPT）和靜態(tài)浸泡失重測試（SI）進行評估。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察在體外腐蝕介質(zhì)〔如模擬體液（SBF）、漢克斯平衡鹽溶液（Hanks）等〕浸泡后的表面形態(tài)，評估植入體的降解屬于局部腐蝕還是均勻腐蝕。局部腐蝕一般會造成應(yīng)力集中，導致材料強度降低，使得支撐修復功能下降[32]。不同合金化元素的標準電極電位不同，不僅會對力學性能產(chǎn)生一定的影響，而且對材料的降解行為表現(xiàn)也起著關(guān)鍵的支配作用?；w晶粒與第二相之間形成微電偶，隨著第二相體積分數(shù)的增加，低電位第二相增多，構(gòu)成更多的微電偶腐蝕，從而加快了合金降解的速率[23]。另外，部分二元合金的降解產(chǎn)物會覆蓋在合金材料上，降低了微電偶的活性，從而起到一定的保護作用[6]。圖1為不同合金元素的鋅合金腐蝕速率散點分布圖，可以看出，合金化元素及合金含量可以顯著改善腐蝕速率，當合金元素含量小于1%時，大部分二元合金的腐蝕速率小于0.04 mm/a且分布比較集中。

生物可降解鋅合金的腐蝕速率的計算可以通過式（1）—（3）表征[47-48]。

圖1 不同合金元素的鋅合金腐蝕速率散點分布圖[6,20,23,32,46]

根據(jù)浸沒測試獲得的3個pH值下SBF中的腐蝕速率（如圖2所示），發(fā)現(xiàn)純Mg、熱壓AZ91、鋅合金的腐蝕速率隨著pH的增加而降低，暴露時間越長，pH值越大，但鋅合金材料的增加幅度較小[20]。此外，在pH=7的生理環(huán)境中，純Mg的腐蝕速率可以達到約250 μm/a，腐蝕速率順序為純Mg>熱壓AZ91>鋅合金>純鋅[20]。根據(jù)腐蝕速率數(shù)據(jù)可以看出，鋅合金材料具有適中的腐蝕速率。在pH=5～10的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕速率具有相同的趨勢，值得注意的是，隨著pH值的增加，純鎂與鎂合金以及純鋅與鋅合金都表現(xiàn)出整體腐蝕速率下降的現(xiàn)象。這可能是由于堿性環(huán)境的增強有利于惰性腐蝕產(chǎn)物的生長，從而隔斷在植入物表面以降低腐蝕速率[20]。研究表明，體外浸泡一段時間后，腐蝕產(chǎn)物分布在鋅合金表面，其力學性能有所下降，但是能夠滿足服役要求。不同的晶粒尺寸以及第二相對腐蝕速率有不同程度的影響[6,32]。Ke等[29]研究表面降解產(chǎn)物覆蓋在植入物表面，起到一定的保護作用。但是當Zn-Sr添加量超過0.1%時，降解產(chǎn)物會出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，導致植入物的均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。He等[37]體外浸泡實驗表明，Zn-Fe合金的降解產(chǎn)物包含ZnO，ZnO有助于改善細胞黏附作用及改善增長分化功能，還具有良好的抗菌能力及細胞相容性。

2.2 生物鋅合金的體內(nèi)降解行為

選擇表征性能較好的合金體系進行動物實驗（例如小鼠、兔子等），植入生物體后需要觀察動物體內(nèi)植入物的變化及周邊股骨的固定、炎癥、愈合等情況。研究結(jié)果顯示，Zn-X二元合金（X=Mg、Ca、Sr、Li等）均表現(xiàn)出良好的生物相容性，沒有骨溶解、扭曲畸形或脫位的跡象[32]。為了同時實現(xiàn)加速和受控降解，應(yīng)優(yōu)先考慮電極電位較低的元素作為Zn的合金元素。結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物在抑制Zn基體腐蝕的同時促進其余相的整體腐蝕[32]。進行體內(nèi)降解速率的計算時可以用式（4）—（5）來計算，這種方法可以有效評估長寬比較大的樣品[6,49]。

Yang等[50]將Zn-1%Mg-0.1%Ca合金植入大鼠大腿內(nèi)側(cè)皮下肌肉中，對其進行病理學觀察分析。結(jié)果顯示，與純鎂、AZ31相比，Zn-Mg-Ca明顯具有較高的細胞密度。另外，在細胞形態(tài)上，骨髓間充質(zhì)干細胞也更傾向于Zn-Mg-Ca的表面，說明鋅合金對細胞黏附幾乎沒有阻礙作用。鋅合金比純鋅的細胞黏附力高，而合金元素的添加量可以直接影響細胞黏附密度[50]。通過評估生物體內(nèi)鋅合金降解速率及腐蝕面積，Zn-Li合金具有均勻腐蝕特點及理想的腐蝕速率[51]。He等[37]重點聚焦了Zn-Fe的降解行為，浸泡實驗表明鋅合金表面覆蓋了大量的腐蝕產(chǎn)物，主要包括Zn、Fe、Ca、P、O等，Zn-Fe的腐蝕速率遠遠大于鐵合金。植入初期可能會伴隨輕微炎癥，但是后期經(jīng)過巨噬細胞的吞噬，炎癥細胞明顯減少，炎癥基本消除[37]。因此，人體微量營養(yǎng)元素的合金化可以有效改善生物鋅合金的細胞相容性，進一步提升鋅合金在醫(yī)用領(lǐng)域的發(fā)展前景。

圖2 通過浸沒測試獲得的3個pH值下SBF中的腐蝕速率[20]

2.3 生物可降解鋅合金的腐蝕機理

雖然人體不同部位對于植入體降解速率的要求有所不同，但是一般來說，醫(yī)用可降解金屬要求降解合金從植入人體后的6～12個月范圍內(nèi)仍舊具有良好的支撐和固定作用，而在1～2 a內(nèi)可以完全迅速降解，特別是1.5 a左右基本消失而排出體外。由式（6）—（11）可知[46]，鋅合金植入人體后，Zn作為陽極失去電子成為鋅離子，陰極得到電子后與氧氣反應(yīng)生成氫氧根離子，并進一步生成氫氧化鋅。不溶性氫氧化鋅會被人體環(huán)境中的氯離子溶解成鋅離子，鋅離子與溶液作用最終形成不溶性磷酸鋅、碳酸鹽等產(chǎn)物。相較于鎂合金[42]，鋅合金降解過程中不會有氫氣產(chǎn)生，降解速率適中，符合人體降解速率要求。這可能是由于部分腐蝕產(chǎn)物形成了防腐蝕層，對電偶腐蝕起到了一定的阻礙作用。

3 可降解鋅合金的生物相容性

3.1 鋅合金植入物對生物體的影響

國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）指出，生物相容性是特定條件下植入材料與宿主之間的反應(yīng)性能，要求生物材料低毒或者無毒，同時在特定條件下植入體能夠適應(yīng)性的刺激生物體相應(yīng)的生物學功能，包括組織細胞相容性、血液相容性、免疫系統(tǒng)相容性和力學適配性[52-53]。

生物可降解材料植入生物體后，促進受傷組織愈合的同時，降解產(chǎn)物應(yīng)該在各項生理指標范圍內(nèi)，且不會引起細胞中毒等狀況。Zn-Ca合金主要的腐蝕產(chǎn)物是正磷酸鈣，不會對人體造成傷害[26]。Sr元素可以刺激成骨細胞成骨，抑制破骨細胞的分化，對鈣的代謝也起著重要的作用[27]。研究表明[31]，適當?shù)腖i可以用于治療腦損傷、肌肉萎縮癥以及帕金森氏癥等，但是 Li血清水平過高會導致一定的細胞毒性，對人體產(chǎn)生不同程度的損害，導致腎衰竭、甲狀腺等問題[31]。Cu元素可以促進血管細胞重建以及骨骼生長，有望成為心血管支架的候選材料[36]。Al元素具有一定的神經(jīng)毒性，會導致患者引發(fā)阿茲海默等病癥[33]。因此，對于Al元素在鋅合金中的添加及加入量仍具有爭議，如Al元素一般以非常低的含量作為第三種元素摻雜到二元合金中[6]。Zn-Fe、Zn-Mn合金具有良好的生物相容性，具有潛在的應(yīng)用價值，Mn元素也是人體生命元素，對于各種酶的催化起著重要的作用[38]。

在溶血率的測試結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，無論是鑄態(tài)還是擠壓態(tài)，純鋅以及三元生物鋅合金的溶血率都非常低，表明鋅及鋅基三元合金不會導致生物體出現(xiàn)嚴重的溶血現(xiàn)象[54]。另外，相較于純鋅，添加Ca和Sr元素的鋅合金都可以提高MG63細胞活性，其中Zn-1%Ca-1%Sr的細胞活力最高[54]。Yang等[32]通過射線照片觀察骨密度，進而表征植入物的成骨作用，鋅合金具有良好的成骨能力。橫截面染色結(jié)果顯示，植入物周圍有明顯新骨形成，不同鋅合金的中間纖維層厚度有所差異。Zn-0.1%Sr、Zn-0.8%Ca、Zn-0.4%Li、Zn-0.8%Mg的中間纖維層更薄，骨整合能力更強。評估植入生物體后血清中的Zn2+濃度水平，不同二元合金的Zn2+濃度差異不大，均在安全閾值范圍內(nèi)[32]。另外，在Zn-Li植入物周圍動脈管腔較寬，新生成的內(nèi)膜較少，具有良好的生物相容性[51]。在Zn-4Ag合金提取物中培養(yǎng)的細胞不存在明顯的細胞毒性，細胞存活率不受影響[55]。低濃度鋅離子釋放能夠誘導細胞成骨分化，相反高濃度鋅離子起到抑制作用[55]。關(guān)于生物鋅合金植入生物體后的生物理化影響及生命綜合體征、細胞生長與代謝、周圍組織的生長等相關(guān)作用規(guī)律及影響機制，還需要更多的研究工作來豐富細化生物學評價和臨床檢驗。

3.2 生物可降解鋅合金的表面改性處理

鋅和鎂是人體不可或缺的元素，但是人體對二者的需求量不同。Zn每日攝入量在6.5～15 mg/d，遠低于Mg（375～700 mg/d）的每日攝取量[46]。鋅合金中Zn元素是主要成分，而且在許多酶和細胞功能中起著重要的作用，但是部分合金在降解過程中如果釋放出過量的Zn2+，如Zn2+濃度達到3.9～5.2 μg/ml后對細胞有益功能受限，表現(xiàn)出一定的細胞毒性和細胞排異現(xiàn)象，反而不利于細胞生長及人體健康[56]。表面改性是改善鋅離子釋放進而控制生物相容性的有效手段之一。目前生物可降解鋅合金的表面改性已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，雖然大部分涂層結(jié)構(gòu)可以有效降低腐蝕速率和改善生物相容性，但是其無法滿足植入物的組合生物特性，而CaP/ZnP涂層具有仿生結(jié)構(gòu)，生物相容性優(yōu)異，是目前主要的研究方向[56-57]。CaP涂層雖然具有良好的體外生物活性評估結(jié)果，但是可能會造成血管鈣化，這種潛在風險在一定程度上阻礙了CaP涂層的應(yīng)用[56]。在純鋅表面制備ZnP涂層可以有效控制鋅離子釋放量，明顯提高細胞活力[56,58]。通過控制合成工藝來獲得形態(tài)及尺寸優(yōu)異的涂層結(jié)構(gòu)，即獲得均勻的微米/納米級涂層結(jié)構(gòu)，這種涂層結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性能較高且降解均勻，具有良好的抗細菌黏附性，顯著改善了純鋅及鋅合金生物相容性及降解速率，具有極大的生物醫(yī)學應(yīng)用潛力[56]。

4 分析與討論

本文討論了生物可降解鋅合金的機械性能、降解行為及生物相容性。研究表明，添加低含量常規(guī)元素能夠有效改善純鋅性能，細晶強化和第二相強化是主要的強化機制[18]。二元合金一般能滿足機械性能標準，但是三元合金更有利于生物植入物材料的綜合要求[46]。合金元素的選擇及添加量至關(guān)重要，Mg、Ca、Sr的每日推薦食量很高，一般不會造成細胞毒性，Cu、Fe、Mn能有效改善生物相容性，Li、Al、Ag等添加量過高會對人體造成極大的損害。經(jīng)過變形加工處理改善晶粒形態(tài)以及動態(tài)再結(jié)晶可以進一步提升材料性能，但是一般來說強度的升高會造成塑性降低，對人體不利，同時還要避免超細結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的材料軟化行為[40-41]。目前累積擠壓工藝的性能增強效果較好，但是擠壓道次及溫度的選擇仍然是一個值得關(guān)注的問題[44]。另外，單一加工方法不能全方位提高材料性能，建議對混合加工方法做進一步的探究。鋅合金降解速率適中且降解產(chǎn)物能夠?qū)χ踩塍w起到一定的保護作用，但是添加量過高容易造成腐蝕產(chǎn)物聚集，引起局部腐蝕現(xiàn)象，不利于植入物的力學完整性[29,37]。另外，鋅合金一般不會造成溶血現(xiàn)象，但是高濃度的鋅離子會抑制細胞成骨分化作用，在后續(xù)研究過程中應(yīng)避免產(chǎn)生鋅離子釋放量過高的問題[16-17,54]。表面改性處理方法不僅可以有效調(diào)控鋅離子釋放量，而且制備方法簡單，生物相容性較高，是目前改善生物相容性的常用手段[56,58]。不同的植入部位對植入物的性能要求有所差異。因此，根據(jù)植入部位的實際性能要求，選擇適當?shù)暮辖鸹?、添加量、變形加工工藝、包覆涂層調(diào)控鋅離子釋放量等構(gòu)建多元合金，才能充分發(fā)揮鋅合金在生物體植入物中的作用。

5 展望

本文從機械性能、腐蝕行為與降解性、生物相容性等3個方面衡量了生物金屬作為人體植入物的主要研究進展，回顧了生物鋅合金是目前最具開發(fā)潛力的生物可降解金屬，可應(yīng)用于傷口閉合裝置、骨科固定裝置、心血管支架以及骨植入物等。盡管生物可降解鋅合金具有良好的耐腐蝕性能，但更優(yōu)異的力學性能表征和良好的生物相容性仍是未來努力改善的方向之一。

此外，生物鋅合金的體內(nèi)動態(tài)模擬測試與表征、生物植入體的3D模型構(gòu)建與增材制造、鋅基生物涂層設(shè)計與開發(fā)、生物鋅合金的半固態(tài)加工技術(shù)、大塑性變形生物鋅合金的關(guān)鍵工藝與控制、生物鋅合金非晶涂層、生物鋅合金的細胞毒性評估方法以及采用仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計生物鋅合金等，都將成為未來生物鋅合金的重要發(fā)展趨勢。

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Research Progress of Biodegradable Zinc Alloys for Bone Implants

1,2,1,2,2,3,2,3,1,2,1

(1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China; 2. Shaanxi Union Research Center of University and Enterprise for Zinc-based New Materials, Xi'an 710049, China; 3. Shaanxi Zinc Industry Co., Ltd., Shaanxi Shangluo 726007, China)

Biodegradable zinc alloy is a new and promising material for human bone implants. Its degradation rate conforms to the degradation rate standard of human implants and has good mechanical properties and biocompatibility. This paper briefly introduces the development potential and application prospects of biodegradable zinc alloys as bone implant materials in terms of mechanical properties, corrosion degradation behavior and biocompatibility. The effects of the selection and addition of different alloying elements on the toughening, biodegradability and biocompatibility evaluation of biodegradable zinc alloys in recent years are emphatically reviewed. At the same time, the effect of plastic deformation process on the mechanical properties of biodegradable zinc alloy was discussed. In addition, this overview also investigates the requirements of the in vitro and in vivo degradation behavior and biocorrosion mechanism of biodegradable zinc alloys, and briefly discusses the biocompatibility of biodegradable zinc alloys from the aspects of cell response, blood compatibility, tissue immunity. The effects of various enhancement methods on biodegradable zinc alloys are clarified, and the advantages and disadvantages of various methods are analyzed and discussed. In view of the problems existing in the current preparation technology, combined with the existing research results, the future development direction of bio-zinc alloys is pointed out. The enhancement methods of bio-zinc alloys, such as alloying, changing the addition amount, deformation processing operations, and surface modification treatments, can effectively improve the comprehensive properties of pure zinc. Alloying builds binary alloys or multi-component alloys, which play a role in fine-grain strengthening of the matrix and improve strength and hardness. The selection of the addition amount combined with comprehensive tests such as in vitro and in vivo experiments and biocompatibility tests show that the appropriate addition amount can induce osteoblast differentiation without causing cytotoxicity, but excessive additions such as Li, Al, Ag may cause a series of human disease. Deformation processing processes such as extrusion, cumulative extrusion, and cold drawing are strengthened by changing grain morphology and dynamic recrystallization, and the cumulative extrusion process can significantly enhance mechanical properties. It can be seen from the degradation behavior and corrosion mechanism in vitro and in vivo that the zinc alloy has a moderate degradation rate and does not generate hydrogen gas pockets. The degradation products can act as a protective layer, which helps to improve cell adhesion and enhance antibacterial ability. The osteogenic ability, serum level, and cell survival rate of zinc alloys implanted in organisms are closely related to the release of zinc ions. The amount of zinc ions released by zinc alloys is generally within the safe threshold range and will not cause cytotoxicity. Surface modification technology can further regulate the release of zinc ions. The preparation method of ZnP coating is simple, which is an effective means to reduce the release of zinc ions and can effectively improve the biocompatibility. At present, some progress has been made in biodegradable zinc alloys in biological implants. However, the mechanical properties and biocompatibility of biodegradable zinc alloys are still the direction of efforts for a long time. In the future, based on the advantages of the existing enhancement methods of biodegradable zinc alloys, the development of new enhancement methods and in vivo dynamic simulation tests and performance evaluation methods are all important development trends in the future.

biodegradable; zinc alloy; mechanical properties; deformation processing; degradation behavior; biocompati-bility

tg174；tb34

A

1001-3660(2022)10-0066-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.008

2022–03–31；

2022–05–31

2022-03-31；

2022-05-31

國家自然科學基金（52071254、51771143）；陜西省四主體一聯(lián)合鋅基新材料校企聯(lián)合研究中心（陜科辦發(fā)[2021]118號）；陜西鋅業(yè)有限公司委托課題（20211136）

National Natural Science Foundation of China (52071254, 51771143); Shaanxi Union Research Center of University and Enterprise for Zinc-based New Materials (Shaanxi Science and Technology Office issued [2021]118); Shaanxi Zinc Industry Co., Ltd. (20211136)

孟曉麗（1998?），女，碩士生，主要研究方向為生物金屬材料。

MENG Xiao-li (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: biometallic materials.

馬勝強（1982?），男，博士，副教授，主要研究方向為生物可降解金屬、高強韌金屬耐磨材料、金屬腐蝕與防護技術(shù)。

MA Sheng-qiang (1982-), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: biodegradable metal, high-strength and tough metal wear-resistant material, metal corrosion and protection technology.

孟曉麗, 呂萍, 崔旭東, 等. 生物可降解鋅合金用于骨植入物的研究進展[J].表面技術(shù), 2022, 51(10): 66-75.

MENG Xiao-li, LYU Ping, CUI Xu-dong, et al. Research Progress of Biodegradable Zinc Alloys for Bone Implants[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 66-75.

責任編輯：萬長清