礦渣-石灰混合粉碎過程的機(jī)械力化學(xué)活化效應(yīng)

（沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧沈陽110168）

作為水泥混凝土行業(yè)使用最普遍的工業(yè)固體廢棄物，?；郀t礦渣的化學(xué)成分與水泥熟料相近，僅氧化鈣（CaO）含量略低，自高溫快速冷卻后可形成鋁硅玻璃體、β-硅酸二鈣、 鈣黃長石、 硅鈣石等礦物，因此具有一定的潛在水化反應(yīng)活性。生產(chǎn)實(shí)踐中，礦渣可直接與熟料、 石膏及其他符合標(biāo)準(zhǔn)的混合材料共同粉磨成水泥，更多情況下則是單獨(dú)粉磨成一定細(xì)度的礦粉產(chǎn)品，主要用作水泥混合材料或者混凝土中的礦物摻合料[1-3]。

在粉磨加工過程中，受外部機(jī)械力的作用，固體顆粒的粒度逐漸減小，比表面積增大，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)紊亂，甚至發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、無定形化等物理化學(xué)變化，稱為機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象[4]，由此引發(fā)的活化效應(yīng)已廣泛應(yīng)用于鋼渣[5]、 銅尾礦[6]、 鐵尾礦[7]、 粉煤灰[8]、 煤矸石[9]、 坡縷石[10]等多種物料的實(shí)驗(yàn)研究。崔崇等[11]指出粉磨結(jié)合堿激活或硫酸鹽激活可顯著提高大摻量礦渣水泥的早期和后期強(qiáng)度。張永娟等[12]研究表明，小磨操作條件下，多種化學(xué)助劑對(duì)水泥的易磨性和水化活性均產(chǎn)生了一定影響，其中鋁酸鹽和硫酸鹽的強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)最好，而鋁酸鹽則有一定助磨作用。

生產(chǎn)實(shí)踐中， 礦渣微粉的粉磨加工過程中經(jīng)常加入一定量的石灰組分， 目的是利用生石灰的堿性激發(fā)作用進(jìn)一步提高礦渣的水化活性。 從結(jié)構(gòu)演變角度， 礦渣與石灰在混磨過程中可能在機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的作用下發(fā)生一定的物理化學(xué)變化， 對(duì)產(chǎn)物活性提供積極貢獻(xiàn)， 但目前國內(nèi)外相關(guān)研究較少。 為明悉礦渣粉碎過程中機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象及其活性激發(fā)作用， 本文中將機(jī)械力活化與化學(xué)激發(fā)相結(jié)合， 研究礦渣-石灰混合粉碎過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)及其對(duì)礦粉活性指數(shù)的影響， 并從微觀結(jié)構(gòu)角度進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑、材料和儀器設(shè)備

材料： 礦渣（粗碎處理后粒徑不大于2.5 mm，主要化學(xué)成分見表1所示，鞍鋼股份有限公司）；氫氧化鈣（Ca（OH）2）、 氧化鈣（均為分析純，有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于95%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；水泥（42.5強(qiáng)度等級(jí)的普通硅酸鹽水泥，山東山水水泥集團(tuán)股份有限公司）。

表1 礦渣的化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)

儀器設(shè)備： FW-100型萬能粉碎機(jī)（葉片式，最大轉(zhuǎn)速為24 000 r/min，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）； S-4800型場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)）； XRD-700型X射線衍射儀（掃描速度3（ °）/min，日本株式會(huì)社島津制作所）。

1.2 礦渣的機(jī)械力化學(xué)活化

根據(jù)文獻(xiàn)資料及前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[13]，?；郀t礦渣中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右的堿性物質(zhì)（如CaO）即可起到較好的活性激發(fā)作用。本研究中主要采用Ca（OH）2作為堿性激發(fā)劑，因此將其在礦粉混合物（礦渣和 Ca（OH）2）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為6%；在此基礎(chǔ)上，為探究粉碎過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，提取出部分Ca（OH）2和礦渣原料一起混合粉碎，之后再加入剩余的Ca（OH）2，得到最終的礦粉樣品，從而保持礦粉樣品中的Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為6%。粉碎階段，Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次控制為0、 1.5%、 3.0%、 4.5%和6.0%，將稱量的Ca（OH）2與礦渣共同加入萬能粉碎機(jī)，粉磨時(shí)間均為10 min。

為探究機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)礦渣微粉水化活性影響的時(shí)效性，固定粉碎時(shí)Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，調(diào)整粉碎時(shí)間依次為2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min，機(jī)械粉碎后加入剩余的Ca（OH）2，使礦粉樣品中的Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持為6%。

為考察化學(xué)激發(fā)劑種類對(duì)機(jī)械力化學(xué)活化作用的影響，實(shí)驗(yàn)中采用CaO取代Ca（OH）2作為化學(xué)助劑，重復(fù)前述試驗(yàn)步驟。

1.3 礦粉28 d齡期活性指數(shù)的測(cè)試

礦粉活性指數(shù)測(cè)試采用水膠質(zhì)量比為0.5的水泥凈漿試樣，經(jīng)機(jī)械力化學(xué)活化處理后的礦粉按質(zhì)量比為50%的比例等量取代水泥。將原材料按照配合比稱量好后充分?jǐn)嚢杈鶆?、澆注成型，得到邊長為20 mm的立方體試塊，置于溫度為20 ℃、相對(duì)濕度不低于90%的濕熱環(huán)境中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h，后脫模，繼續(xù)水中養(yǎng)護(hù)，至規(guī)定齡期28 d。從養(yǎng)護(hù)室取出的試件置于壓力試驗(yàn)機(jī)上，測(cè)定、記錄試件壓壞時(shí)所對(duì)應(yīng)的極限荷載，將其換算成為抗壓強(qiáng)度。計(jì)算測(cè)試樣品抗壓強(qiáng)度與參比試樣（即化學(xué)助劑質(zhì)量總量為0的純水泥凈漿）的抗壓強(qiáng)度之比，以百分?jǐn)?shù)表示，即為活性指數(shù)，用于評(píng)價(jià)礦粉的潛在水硬活性。

2 結(jié)果與討論

機(jī)械粉碎過程伴隨有多種猛烈的力學(xué)效應(yīng)如沖擊、擠壓、摩擦等，同時(shí)可能發(fā)生瞬間的高壓、高溫等物理效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致固體顆粒發(fā)生極度的結(jié)構(gòu)變形，甚至產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變、無定形化等效果。作為生鐵冶煉過程中鐵礦脈石與造渣礦物高溫熔融物再經(jīng)快速冷卻所形成的堅(jiān)硬顆粒，礦渣在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，如在其粉碎過程中引入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)助劑，就可能通過機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)形成類似機(jī)械合金化的技術(shù)效果，改善礦渣的水化活性。本文中對(duì)比了Ca（OH）2和CaO作為化學(xué)助劑對(duì)于礦渣粉碎過程中機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響。

2.1礦渣-Ca（OH）2體系

為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，活性指數(shù)測(cè)定礦粉樣品的Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為6%，即水化過程中由Ca（OH）2形成的化學(xué)激發(fā)效應(yīng)基本相同。在此設(shè)定基礎(chǔ)上，將部分Ca（OH）2與礦渣原料混合粉碎后，再將粉碎產(chǎn)物與剩余Ca（OH）2混合得到測(cè)試樣品用于活性指數(shù)的測(cè)定。圖1所示為Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)礦粉活性指數(shù)的影響規(guī)律。 從圖中可以看出， 隨著粉碎過程中Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，礦粉產(chǎn)物的28 d齡期活性指數(shù)呈先增大后減小的趨勢(shì)，并在Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到活性最大值（126%）， 明顯高于對(duì)比樣品即礦渣單獨(dú)粉碎時(shí)的87%； Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大， 反而導(dǎo)致礦粉活性指數(shù)減小， 且Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大， 對(duì)應(yīng)的28 d齡期活性指數(shù)越小。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)， 在Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的情況下， 粉碎形成的細(xì)小蓬松Ca（OH）2粉末嚴(yán)重粘附于粉碎機(jī)葉片以及內(nèi)壁上， 影響粉碎效果的同時(shí)， 還會(huì)導(dǎo)致粉碎產(chǎn)物成分發(fā)生離析， 這一現(xiàn)象可能是造成礦粉活性指數(shù)顯著減小的重要原因。

圖1 Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)礦粉活性指數(shù)的影響Fig.1 Effect of Ca（OH）2 content on activity index of slag-containing powder

與Ca（OH）2混合粉碎有利于改善礦渣的水化反應(yīng)能力，粉碎產(chǎn)物的28 d齡期活性指數(shù)明顯大于礦渣與Ca（OH）2簡單混合的樣品，應(yīng)該是混合粉碎過程中機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的貢獻(xiàn)。高樹軍等[14]認(rèn)為，強(qiáng)烈的機(jī)械作用包括沖擊、剪切、磨削以及顆粒間的擠壓、碰撞可促使礦渣玻璃體發(fā)生解聚，在顆粒表面和內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，使得極性分子或離子更容易進(jìn)入玻璃體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，對(duì)礦渣活性起到促進(jìn)作用。

（a）28 d齡期活性指數(shù)

（b）XRD圖譜

圖2所示為混合粉碎時(shí)間對(duì)礦粉微觀結(jié)構(gòu)及28 d齡期活性指數(shù)的影響。 為取得更直觀的實(shí)驗(yàn)證據(jù)， 將混合粉碎時(shí)的Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在3%， 考察礦粉28 d齡期活性指數(shù)與混合粉碎時(shí)長之間的關(guān)系規(guī)律， 結(jié)果如圖2（a）所示。 實(shí)驗(yàn)表明， 隨混合粉碎過程的延續(xù)， 礦粉的28 d齡期活性指數(shù)總體明顯增大， 盡管增長速度呈現(xiàn)逐漸減緩的趨勢(shì)。 篩分測(cè)試發(fā)現(xiàn)， 粉碎時(shí)間分別為0、 2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min時(shí)所得的樣品，過孔徑為45 μm的方孔篩，篩上物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.45%、 33.71%、 21.26%、 17.88%、 15.49%、 14.81%， 即粉碎過程初期產(chǎn)物的顆粒粒度迅速提高， 但粉碎10 min以后， 粒度增長則較為有限。 這一現(xiàn)象表明混合粉碎過程中強(qiáng)烈的、 長時(shí)間的機(jī)械作用不僅減小了顆粒尺寸， 同時(shí)還促進(jìn)了表面處的鍵合和擴(kuò)散反應(yīng)的發(fā)生， 對(duì)于彼此間存在化合趨勢(shì)的礦渣與Ca（OH）2來說， 甚至可能形成近似于水化硅酸鈣（C-S-H）的物質(zhì)。 圖2（b）所示為不同粉碎時(shí)間條件下礦粉產(chǎn)物的X射線衍射（XRD） 圖譜。 從圖中可以看出， 盡管XRD分析未能展現(xiàn)機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)形成C-S-H的直接證據(jù)， 但隨著混合粉碎過程的進(jìn)行， Ca（OH）2的衍射峰逐漸減弱甚至消失， 暗示混合粉碎進(jìn)程中Ca（OH）2的持續(xù)消耗， 應(yīng)該與礦渣及Ca（OH）2混合粉碎過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)有關(guān)， 但類C-S-H物質(zhì)的結(jié)晶度很差， 其XRD特征被2θ為30°附近的饅頭峰所掩蓋而難以分辨， 但對(duì)礦粉的水化活性及配制凈漿的力學(xué)強(qiáng)度都有積極貢獻(xiàn)。 XRD表征同時(shí)表明， 粉碎過程對(duì)高速旋轉(zhuǎn)的金屬刀片造成了一定損傷， 磨損下來的鐵鈷合金進(jìn)入礦粉混合物并形成了明顯的XRD特征衍射峰。

（a）2.5 min

（b）7.5 min

（c）0.0 min

（d）12.5 min

圖3所示為不同粉碎時(shí)間所得產(chǎn)物的顆粒形貌。由圖可以看出，在粉碎早期階段，產(chǎn)物中仍存在有碌石狀粗大顆粒，尺寸可達(dá)數(shù)百微米，棱角處多有磨蝕痕跡，此外也含有部分細(xì)小顆粒體，顆粒二相性特征較明顯；隨著粉磨時(shí)間的延長，細(xì)小顆粒顯著增多，多數(shù)為近乎等軸的顆粒，分布也趨于均勻。

2.2 礦渣-CaO體系

（a）CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（b）粉碎時(shí)間

為探討礦渣混磨過程中機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的作用原理， 采用CaO代替Ca（OH）2重復(fù)混磨試驗(yàn)并測(cè)試產(chǎn)物的28 d齡期活性指數(shù)。 圖4所示為混合粉碎過程中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粉碎時(shí)間對(duì)礦粉28 d齡期活性指數(shù)的影響。 由圖可以看出， 礦粉的活性指數(shù)隨粉碎混合物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高或粉碎時(shí)間延長同樣表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律， 但活性指數(shù)最高值僅為103%， 上升幅度明顯小于以Ca（OH）2為化學(xué)助劑的樣品（126%， 見圖1）的，所對(duì)應(yīng)的工作條件則是CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、粉碎時(shí)間為10 min。與Ca（OH）2相比，CaO與活性SiO2在常溫下的反應(yīng)能力微弱，幾乎可以忽略不計(jì)；只有反應(yīng)溫度提高到800 ℃以上，才可能形成具有一定水化能力的硅酸二鈣（C2S）[15]。圖5所示為不同粉碎時(shí)間所得礦粉產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可以看出，隨著混合粉碎過程的進(jìn)行，對(duì)應(yīng)于礦渣玻璃體的丘狀峰以及CaO的特征衍射峰均未發(fā)生明顯改變，表明混合粉碎進(jìn)程對(duì)CaO晶相的影響很小，這應(yīng)該也是礦渣-CaO體系混合粉碎過程中機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)無法發(fā)揮顯著效果的根本原因。

圖5 粉碎時(shí)間對(duì)礦粉XRD衍射特征圖譜的影響Fig.5 Effect of grinding time on XRD patterns of slag-containing powder

3 結(jié)論

1）以Ca（OH）2為助劑時(shí)，隨混合粉碎期間Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，礦粉28 d齡期活性指數(shù)表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律，在Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，達(dá)到最高值126%，顯示出機(jī)械力活化效應(yīng)對(duì)礦粉水化活性的積極貢獻(xiàn)。

2）混合粉碎條件下，礦粉的28 d齡期活性指數(shù)隨混合粉碎時(shí)間的延長而明顯增大，但增長幅度越來越小，表現(xiàn)出逐漸飽和的趨向。

3）采用CaO為化學(xué)助劑時(shí)，在混合粉碎過程中表現(xiàn)出的機(jī)械力化學(xué)活化效應(yīng)顯著降低，應(yīng)與相應(yīng)條件下化學(xué)助劑與礦渣中活性SiO2的反應(yīng)能力弱有關(guān)。