有氧條件下CO選擇性催化還原NOx的研究進(jìn)展

李 堅(jiān)， 趙 晶， 蔡建宇， 陳普波

(北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要污染物之一，不僅造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，還會損害人體健康，其主要來源于化石燃料的燃燒[1]. 目前，我國的能源仍是以化石燃料為主，隨著我國化石燃料消耗量逐年增加，排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，如何降低氮氧化物排放成為研究熱點(diǎn).

選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)技術(shù)是目前被應(yīng)用最廣、研究最多的脫硝技術(shù)之一[2]. 其中，NH3是最廣泛應(yīng)用的還原劑，具有選擇性好、反應(yīng)效率高等特點(diǎn)，但NH3儲存成本高，且NH3逃逸后會再次對環(huán)境造成污染，因此研究人員不得不去尋找可以替代或部分替代NH3-SCR的技術(shù). CO是一種性能優(yōu)良的還原劑，廣泛存在于汽車尾氣和燃燒煙氣中且含量遠(yuǎn)高于NOx[3-4]. 以CO為還原劑還原NO可以同時(shí)去除CO和NO兩種污染物，且不會與SO2發(fā)生反應(yīng)堵塞催化劑，因此CO-SCR備受關(guān)注. 目前，研究主要集中在無氧條件下的CO+NO反應(yīng)，并已能達(dá)到較高的NO轉(zhuǎn)化率(Pd[5-7]、Rh[8-9]、Cu[10-12]、Co[13]、Fe[14-15]等). 但是在實(shí)際應(yīng)用中，煙氣中存在大量O2. Cheng等[16]探究了O2濃度對催化劑催化CO-SCR反應(yīng)的影響，在體積分?jǐn)?shù)為0.1% NO，體積分?jǐn)?shù)為0.1% CO，體積分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%、0.2%、0.5%、1.0% O2的條件下研究催化劑脫硝性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于0.1%后，催化劑NOx轉(zhuǎn)化率由100%降至40%以下，而200 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率由20%提高至100%. 在催化條件下，CO易被氧化成CO2，這使得CO不能完全作為NO的還原劑參與反應(yīng). 目前，對于微氧條件(小于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量氧)下的CO-SCR研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但該類催化劑不適用高含氧量的固定源尾氣. 因此研究有氧(大于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量氧)條件下，CO與NO的反應(yīng)機(jī)理，尋找具有良好CO-SCR催化性能的催化劑有非常好的應(yīng)用前景.

本文總結(jié)了有氧條件下CO-SCR催化劑研究進(jìn)展及反應(yīng)機(jī)理，為研發(fā)高效的CO-SCR催化劑提供參考.

1 貴金屬催化劑

貴金屬負(fù)載催化劑具有獨(dú)特的催化活性及選擇性，在脫硝領(lǐng)域具有十分重要的作用，其中Ir、Pd等貴金屬被發(fā)現(xiàn)在有氧條件下仍然具有CO-NO反應(yīng)活性[17-18].

1.1 Ir基催化劑

Ir是最早被報(bào)道在有氧條件下具有CO-SCR催化活性的活性組分之一. 目前已有較多對于Ir基催化劑的報(bào)道. Tauster等[19]最先報(bào)道有氧條件下的CO-SCR反應(yīng)活性，Ir/Al2O3催化劑在0.2%NO、1.0%CO和0.75%O2的反應(yīng)氣氛下，400 ℃時(shí)，NO去除率達(dá)到90%.

載體對于Ir催化劑的催化活性具有較大的影響，目前，WO3、SiO2等被發(fā)現(xiàn)是良好的Ir催化劑載體. Inomata等[20]制備了以WO3為載體的Ir/WO3催化劑，結(jié)果表明催化劑在5 000×10-6NO、2%CO、5%O2條件下，具有較高的催化活性，在573 K時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率約為65%，N2選擇性約為50%. Sasaki 等[21]發(fā)現(xiàn)摻雜Ba的Ir/ WO3-SiO2催化劑表現(xiàn)出良好的CO-SCR反應(yīng)催化性能. 在O2體積分?jǐn)?shù)為5%的條件下，250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，并且相比于未摻雜Ba的催化劑，具有更寬的反應(yīng)溫度窗口以及更低的反應(yīng)溫度. Nanba等[22]發(fā)現(xiàn)將Ir-Ba / WO3-SiO2催化劑和SiO2的物理混合可以提高NOx轉(zhuǎn)化率，在存在10% O2和7% H2O的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率由65%提高到80%. SiO2與催化劑的物理混合引起了表面性質(zhì)的變化從而影響了中間產(chǎn)物的吸附能力和后續(xù)反應(yīng)，抑制了副反應(yīng)，從而提高了催化效率.

除載體外，助劑對催化劑的活性也有很大影響. You等[23]在Ir/Al2O3中添加Ru后不僅提高了催化活性，還降低了催化劑活化溫度. 在220×10-6NO、3 100×10-6CO、10% O2條件下，175 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到了91%，而未添加Ru的催化劑此時(shí)幾乎沒有活性，300 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率才到達(dá)100%. XRD和EXAFS的結(jié)果證實(shí)了Ir-Ru/Al2O3中的主要相為合金. 這種合金結(jié)構(gòu)的形成使得催化劑上反應(yīng)物的吸附性能和表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，從而使催化劑活性提高.

綜上所述，載體和活性助劑是Ir基催化劑催化性能非常重要的影響因素. 通過對催化劑載體進(jìn)行改性可以提高催化劑脫硝效率，其中以WO3-SiO2作為載體可以提高Ir基催化劑低溫活性和抗氧性，Ba的添加對催化劑活性的提高有促進(jìn)作用.

1.2 Pd基催化劑

Pd負(fù)載在CeO2等活性載體上被報(bào)道具有很高脫硝催化劑活性. Chen等[24]制備了以表面活性劑控制方法制備的Ce0.6Zr0.4O2為載體的負(fù)載Pd的催化劑. 在有氧(O2體積分?jǐn)?shù)為10.5%)條件下，400 ℃時(shí)催化劑的NO的去除率為70%. 研究結(jié)果表明，表面活性劑控制法制得的氧化鈰- 氧化鋯固溶體晶體結(jié)構(gòu)中存在陽離子缺陷，該缺陷的形成促進(jìn)了晶格氧在晶體中生成，而游離氧可從晶體中遷移到固體表面，促進(jìn)Ce3+和Ce4+的相互轉(zhuǎn)化，提高催化劑氧化還原性能.

催化劑粒徑大小影響Pd價(jià)態(tài)，進(jìn)而對催化劑活性產(chǎn)生影響. Iglesias-Juez等[25]發(fā)現(xiàn)CO+NO+O2的反應(yīng)條件下，在Pd的價(jià)態(tài)取決于顆粒大小，當(dāng)顆粒粒徑小于3 nm時(shí)，Pd物種更傾向于形成Pd(Ⅰ)；當(dāng)顆粒粒徑大于3 nm時(shí)，Pd物種更傾向于形成Pd(0). 多種表征的分析結(jié)果表明，Pd(Ⅰ)對CO氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高催化活性，不利于NO的去除.

綜上，載體和價(jià)態(tài)是影響Pd基催化劑活性的主要因素. 載體內(nèi)晶格氧的形成可以促進(jìn)催化劑表面反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化劑氧化還原性能，從而提高催化劑催化活性.

盡管貴金屬催化劑具有良好的CO-SCR催化活性與較高的N2選擇性，但其高昂的價(jià)格以及高溫下易燒結(jié)等缺點(diǎn)，限制了貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用.

2 過渡金屬催化劑

貴金屬(Pd、Pt、Au)作為活性組分具有最高的CO-SCR反應(yīng)催化活性. 然而，貴金屬的日益稀缺、昂貴和熱穩(wěn)定性差，阻礙了負(fù)載型貴金屬催化劑的長期應(yīng)用. 因此，研究人員的注意力逐漸轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑的開發(fā)[26].

2.1 Cu基催化劑

銅基催化劑是氮氧化物反應(yīng)中最有前途的催化劑之一. Pan等[27]對比了一系列以TiO2為載體的Cu基、Mn基催化劑的催化性能. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Cu、Mn修飾催化劑均可以提高催化劑的低溫段(100～150 ℃)催化活性，其中，Cu-Ce-Fe-Co/TiO2催化劑對NO-CO反應(yīng)的催化活性最高，有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為6.0%)下，200 ℃時(shí)催化劑NOx轉(zhuǎn)換率為65%. 表征結(jié)果表明Cu-Ce-Fe-Co/TiO2對NO還原的良好催化性能是由于具有良好的表面性能，即還原性、更多的氧空位和氧的流動性. Defu等[28]報(bào)道了在有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)下Cu2O/ASC具有較好的CO-SCR反應(yīng)催化活性. 在150 ℃時(shí)催化劑脫硝效率為97.8%. 活性組分Cu，尺寸均勻，結(jié)晶度好，均勻分散在載體上，增加了活性中心與反應(yīng)氣體的接觸，促進(jìn)了CO-SCR反應(yīng).

添加助劑能夠提高催化劑催化活性. Zhang等[29]探究了添加助劑對Cu-BTC催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，添加Ce后催化劑的表面氧空位增加，使催化劑CO-SCR反應(yīng)的催化效率以及對NOx的吸附能力提高. 在1 000×10-6NO、1 000×10-6CO、5.0% O2的條件下，300 ℃催化劑NOx轉(zhuǎn)化率由80%提高到100%. 劉凱杰等[30]制備了一系列Cu-Co/Al2O3、Cu-Mn/Al2O3催化劑，探究摻雜金屬種類對催化劑脫硝活性的影響. 結(jié)果表明，不同活性金屬種類的催化劑對NO脫除的催化活性有明顯差異，在有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為16.0%)下，Cu-Mn/Al2O3的脫硝效率高于Cu-Co/Al2O3，160 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率分別為85%和75%. 通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相同溫度時(shí),處于氧化態(tài)的MnO2比Co3O4更容易被CO還原，由此推斷，Cu-Mn/Al2O3催化劑相比于Cu-Co/Al2O3催化劑，活性位上的Mn元素更容易以低價(jià)態(tài)的Mn3O4存在. 同時(shí)，處于低價(jià)態(tài)的Mn、Cu的氧化物之間的協(xié)同作用提高了催化劑的低溫脫硝性能.

綜上，Cu基催化劑具有良好的低溫催化活性，通過添加助劑可以進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性，拓寬溫度窗口.

2.2 Co基催化劑

晶格氧氧化Co是CO還原NO的重要步驟，而鈷尖晶石氧化物(Co3O4)已經(jīng)被充分證明在低溫下具有很好的CO氧化活性[31].

制備方法對催化劑性能具有一定的影響. 仲雪梅等[32]考察了制備方法對催化劑性能的影響. 活性測試結(jié)果表明， Co3O4-S(固態(tài)研磨法)催化劑具有優(yōu)異的CO-SCR催化活性，在500×10-6NO、1 000×10-6CO、2% O2的條件下，250 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到85%. H2-TPR結(jié)果表明，Co3O4-S催化劑具有較好的氧化還原性能，可能是催化劑催化效率好的原因. NO氧化反應(yīng)結(jié)果顯示，NO氧化效率越高的催化劑，其CO-SCR活性也越好. HR-TEM表征發(fā)現(xiàn)固態(tài)研磨法制備的Co3O4-S和油浴法制備的Co3O4-O主要暴露(111)和(220)晶面，而更多地暴露(220)晶面可能更有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

在尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)摻雜其他金屬能夠極大地提高催化劑的催化效率. Salker等[33]發(fā)現(xiàn)在有氧條件下(O2體積分?jǐn)?shù)為2.5%)，120 ℃時(shí)，Ag0.3Co2.7O4催化劑NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上. Ag的摻雜顯著提高了催化劑CO-SCR反應(yīng)的催化活性. XRD和SEM/EDS研究表明，適當(dāng)濃度Ag的摻入會形成單相Ag取代的氧化鈷尖晶石，高濃度Ag的摻入會形成雙相化合物，并且Ag的取代增強(qiáng)了CO的吸附，從而使催化劑活性增強(qiáng). Salker等[34]繼續(xù)探究了摻雜Pd、Rh和Ru的氧化鈷尖晶石催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬的摻雜可以促進(jìn)催化劑的活性和穩(wěn)定性的提高. 催化劑對CO還原NO的反應(yīng)活性由高到低依次為:Rh0.05Co2.95O4、Pd0.05Co2.95O4、Ru0.05Co2.95O4、Co3O4. 在有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)下，摻雜Rh的催化劑具有較高的低溫活性和N2選擇性，在250 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，N2選擇性達(dá)到了100%. NO-TPD和CO-TPD結(jié)果顯示，金屬的摻雜促進(jìn)了CO和NO的吸附，提高了催化劑的活性. 付玉秀等[35]利用共沉淀法制備了Ce-Co-Ox催化劑，并測試了其CO-SCR反應(yīng)催化性能. 活性測試結(jié)果表明，m(Ce)/m(Co)=3∶7時(shí)催化劑活性最好，有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)下，250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為84%. 比表面積和XRD分析結(jié)果表明，催化劑性能提升的原因?yàn)镃e的摻雜使催化劑比表面積增大，表面的吸附位數(shù)量增多，并且Ce-Co-Ox催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)提升了氧遷移率.

綜上，在Co的尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜其他元素可以提高催化劑對CO、NO的吸附作用，提高催化劑低溫催化活性.

3 其他催化劑

除了Ir、Pd、Cu、Co之外，Ru[36-37]、Mn[38-39]等也被報(bào)道在有氧條件下具有一定的催化活性. Song等[36-37]探究了有氧條件(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)下Ir/Ru對IrRu/ Al2O3催化劑催化性能，結(jié)果表明，m(Ir)/m(Ru)=1∶3時(shí)，在200 ℃時(shí)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%. 表征結(jié)果顯示，IrRu/ Al2O3催化劑形成了IrRu合金，Ir和Ru之間的相互作用是催化劑具有較好催化性能的原因. Ir對CO吸附能力較強(qiáng)，Ru對NO吸附能力較強(qiáng)，通過CO氧化反應(yīng)消耗表面O可以防止催化劑表面被CO或O物種覆蓋，從而增強(qiáng)吸附/解離NO.

Sreekanth等[38]通過對幾種過渡金屬氧化物(Cu、Ni、Fe、Mn、Cr)催化劑活性的比較，發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2催化劑在有氧(O2體積分?jǐn)?shù)為2.0%)的情況下具有很高的催化活性，200 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為90%. 表征結(jié)果表明，高表面積、催化劑的氧化還原性質(zhì)以及氧化錳相對CO+NO反應(yīng)的高活性起著重要作用. Boningari等[39]在此基礎(chǔ)上對MnOx/TiO2催化劑進(jìn)行了更深入的研究. NO和CO共吸附原位紅外光譜結(jié)果顯示，當(dāng)NO和CO共吸附在MnOx/TiO2上時(shí)，由于NO和CO對表面反應(yīng)的競爭，抑制了CO氧化形成CO2，這是催化劑具有優(yōu)異活性和選擇性的重要因素.

4 H2O和SO2對催化劑催化活性的影響

在實(shí)際工業(yè)煙氣中存在的H2O和SO2，不僅會與CO、NO發(fā)生競爭性吸附，占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)，SO2還會與CO發(fā)生反應(yīng)

SO2+CO→COS+O2

(1)

從而使催化劑催化性能下降. 因此，研究H2O和SO2對催化劑影響的機(jī)理很有必要.

Haneda等[40]發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣體中加入H2O能顯著地提高Ir/WO3/SiO2催化劑的脫硝效率. Ir/SiO2和Ir/WO3/SiO2催化劑在O2存在(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)下對CO選擇性還原NO的活性強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)氣體中H2O的濃度，在沒有水的情況下，該催化劑對CO+NO反應(yīng)沒有表現(xiàn)出活性，而同時(shí)存在時(shí)催化劑的活性顯著增加. 表征結(jié)果表明， H2O的促進(jìn)作用是由于還原狀態(tài)下活性位點(diǎn)Ir的形成. 通過水煤氣變換反應(yīng)(water-gas shift reaction，WGS)發(fā)現(xiàn)H2O使WGS反應(yīng)原位產(chǎn)生的H2量增加，進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定和產(chǎn)生還原態(tài)Ir活性位點(diǎn)的作用，從而使催化活性提高. Inomata等[20]發(fā)現(xiàn)SO2能夠提高Ir/WO3催化劑有氧條件下(O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%)的脫硝效率，在573 K時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率由65%提高到81%. TPD結(jié)果表明，O2的共存有利于Ir/WO3催化劑上吸附的SO2物質(zhì)的脫附，且脫附溫度較低.

Pan等[27]發(fā)現(xiàn)SO2的存在對Mn-Ce-Fe-Co/TiO2催化劑催化活性具有較大影響. 200 ℃時(shí)，通入50×10-6SO2使NO轉(zhuǎn)化率從100%下降到20%. Guo等[41]發(fā)現(xiàn)SO2與催化劑活性組分反應(yīng)生成硫酸鹽，并且隨著溫度的升高硫酸鹽的生成量增多，導(dǎo)致催化劑活性降低. Mg的引入提高了催化劑對SO2/SO3的吸收能力，從而抑制了CeO2與SO2的反應(yīng)，提高了Ce的抗SO2性能，通入0.08% SO2130 min后NOx轉(zhuǎn)化率仍能保持在60%. 郭麗麗等[42]探究了H2O和SO2對Ce-La /Al2O3催化劑的影響. 測試結(jié)果表明，Ce10La3Al催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，通入1%水蒸氣后，催化劑脫硝效率仍能保持在100%. 但抗SO2性能較差，通入SO2后，700 ℃時(shí)脫硝效率由100%降至70%. 催化劑失活的原因主要是生成了Al2(SO4)3和Ce(SO4)2，堵塞孔道導(dǎo)致催化劑比表面積下降，且Ce(SO4)2具有高熱穩(wěn)定性，固定了鈰離子，打破了Ce4+/Ce3+的循環(huán)，使活性組分CeO2失活. Qin等[43]研究了400×10-6NO、500×10-6CO、100×10-6SO2、3% O2和3% H2O條件下LaFeO3催化劑CO-SCR反應(yīng)催化活性. 活性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沒有SO2的情況下，該催化劑具有良好的催化活性，500 ℃時(shí)催化效率達(dá)到100%. 但在反應(yīng)氣中加入SO2后，其催化活性急劇下降至40%.

前文所述催化劑優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示.

5 CO-SCR反應(yīng)機(jī)理

目前，CO-SCR的機(jī)理主要有2種：Langrnuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理和Eley-Rideal(E-R)機(jī)理，多數(shù)學(xué)者研究的催化劑服從L-H機(jī)理. L-H機(jī)理具體過程[44]如下.

表1 催化劑總結(jié)

反應(yīng)物分子的吸附:

CO+*→COads

(2)

NO+*→NOads

(3)

吸附分子的解離:

NOads+*→Nads+Oads

(4)

COads+NOads→CO2+Nads+*

(5)

表面活性物質(zhì)重組及產(chǎn)物分子脫附:

COads+Oads→CO2+*+*

(6)

Nads+Nads→N2+*+*

(7)

Nads+NOads→N2+O

(8)

2NOads→N2+2Oads

(9)

Nads+NOads→N2O+*+*

(10)

2NOads→N2O+Oads+*

(11)

式中：ads為吸附態(tài); *為催化劑表面氧空位.

關(guān)于O2對CO-SCR反應(yīng)抑制的機(jī)理目前還存在爭議，一些學(xué)者[15，45]認(rèn)為O2發(fā)生解離并占據(jù)活性位，降低了NO的吸附解離效率，使催化劑活性隨O2濃度增加而降低，另外，催化劑表面覆蓋的Oads增多，增加了與COads接觸概率，導(dǎo)致一部分還原劑被直接氧化，從而導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低. 也有部分學(xué)者[30]認(rèn)為O2氧化了催化劑的活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑的催化活性下降. 還有一部分學(xué)者[46]認(rèn)為O2的存在可以將NO氧化為NO2，NO2的形成可以促進(jìn)NO的還原.

6 結(jié)論

1) 克服O2對CO-SCR反應(yīng)的抑制作用是CO-SCR反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用中的重點(diǎn)以及難點(diǎn). 如前文所述，有氧條件下CO-SCR反應(yīng)催化活性由高到低依次為：Ir基、Pd基、Cu基、Co基、其他催化劑，其中Ir基催化劑具有良好的抗硫抗水性能，少量的SO2及H2O幾乎不會對催化劑性能造成影響.

2) 目前對于有氧條件(大于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量氧)下CO-SCR反應(yīng)研究較少，O2對催化劑的影響上存在爭議，還需要通過一系列表征手段，深入研究O2在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理，除此之外還應(yīng)研究SO2和H2O對催化劑的毒害機(jī)理. 現(xiàn)階段催化劑還存在著抗氧能力較差、反應(yīng)溫度較高、溫度窗口較窄等問題.

3) 在今后的研究中，通過添加助劑、改良催化劑制備工藝、研究載體與催化劑間的相互作用等措施，提高有氧條件下催化劑性能，并在此基礎(chǔ)上提高催化劑抗H2O和SO2性能并降低其成本，使工業(yè)應(yīng)用成為可能.