海洋環(huán)境下的腐蝕與防護(hù)

張 捷 賈 帥 王欣東 蔣云鵬 劉 敏

（1．深圳海洋工程技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 深圳 518000；2．海洋石油工程股份有限公司，天津 300461）

0 引言

自1982年起，隨著我國海洋油氣資源開采技術(shù)走向成熟，大量導(dǎo)管架、海底管道、水下生產(chǎn)系統(tǒng)（如采油樹，海底管匯）等海洋工程裝備投入使用。由于海洋工程裝備建造工期長且造價(jià)昂貴，再加上部分設(shè)備更換風(fēng)險(xiǎn)較大甚至無法更換，因此在海洋環(huán)境條件下，海洋工程裝備的防腐尤為重要。陰極保護(hù)技術(shù)是海洋工程裝備中最常用的腐蝕防護(hù)技術(shù)，該技術(shù)既可以單獨(dú)應(yīng)用于海洋工程裝備的腐蝕防護(hù)，也可以與防腐涂層聯(lián)合使用。在大多數(shù)情況下，二者常搭配使用來獲得協(xié)同效果。

該文主要圍繞海洋工程裝備的陰極保護(hù)來進(jìn)行闡述，包括腐蝕原理、陰極保護(hù)準(zhǔn)則等內(nèi)容。

1 腐蝕原理

1.1 腐蝕反應(yīng)

海洋工程裝備多以鋼結(jié)構(gòu)為主，當(dāng)海洋工程裝備與海水接觸并發(fā)生腐蝕時(shí)，金屬原子被氧化為陽離子進(jìn)入溶液。其中，腐蝕過程可用式（1）表示。

在陰極區(qū)域，所處環(huán)境酸堿性不同，發(fā)生的反應(yīng)不同。式（2）～式（4）是在陰極區(qū)域發(fā)生的最普遍的反應(yīng)。

式（2）主要在中性溶液且其中存在溶解氧的條件下發(fā)生；式（3）主要在酸性條件下發(fā)生；式（4）主要在堿性條件下發(fā)生。

綜上可得，在海水這種近中性的介質(zhì)中，鋼材腐蝕過程的完整反應(yīng)可用式（5）表示。

當(dāng)海水中的工程裝備發(fā)生腐蝕時(shí)，陽極反應(yīng)較陰極反應(yīng)更容易發(fā)生，如式（2）所示，陰極反應(yīng)需要溶解在海水中的氧氣擴(kuò)散到金屬表面才可以實(shí)現(xiàn)，陰極反應(yīng)速率會(huì)受到海水中溶解氧的擴(kuò)散速率的限制。由此可知，該腐蝕過程為陰極反應(yīng)控制的電化學(xué)過程。

1.2 極化

當(dāng)腐蝕存在時(shí)，陽極區(qū)與陰極區(qū)之間的電位差為該腐蝕反應(yīng)提供了驅(qū)動(dòng)力。圖1為金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕的極化圖，其中為陽極區(qū)的初始電位，為陰極區(qū)的初始電位。當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)物發(fā)生腐蝕時(shí)，根據(jù)混合電位理論，在其表面的陽極區(qū)和陰極區(qū)上發(fā)生的極化反應(yīng)存在一定的耦合關(guān)系，該耦合體系會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的共同的電極電位，新電極電位被稱為金屬的自腐蝕電位，其介于與之間。如圖1所示，隨著腐蝕進(jìn)行，陰極區(qū)與陽極區(qū)的電勢(shì)在點(diǎn)相交，即點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為自腐蝕電位，其對(duì)應(yīng)的電流密度為自腐蝕電流。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，在金屬的腐蝕過程中出現(xiàn)陽極電位增大而陰極電位減少的現(xiàn)象，這就是極化。

圖1 電化學(xué)腐蝕極化圖

2 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)的本質(zhì)是通過給金屬補(bǔ)充大量電子，使被保護(hù)金屬達(dá)到電子過剩狀態(tài)，金屬表面的各個(gè)位置將達(dá)到同一負(fù)電位，至此，被保護(hù)金屬的金屬原子將不再優(yōu)先失去電子，即金屬上發(fā)生的腐蝕反應(yīng)被削弱甚至完全消除，從而達(dá)到金屬的腐蝕防護(hù)。根據(jù)所補(bǔ)充的電子的來源，可以將陰極保護(hù)分為兩種：犧牲陽極的陰極保護(hù)法和強(qiáng)制電流的陰極保護(hù)法。

如圖1所示，當(dāng)金屬體系未施加陰極保護(hù)時(shí)，這時(shí)陰極區(qū)發(fā)生反應(yīng)所需的電子全部來源于陽極區(qū)。

在對(duì)金屬施加陰極保護(hù)的過程中，當(dāng)極化電位達(dá)到EB時(shí)，這時(shí)需要的極化電流為I。從圖1可以看出，所需的極化電流I由兩部分組成，即-與-，且在電位為EB的情況下，陽極區(qū)發(fā)生氧化反應(yīng)提供的電流僅為B1-B2段，而-段的電流則由外部電源供應(yīng)。與未施加陰極保護(hù)條件下的自腐蝕電流相比，可以說明這時(shí)陽極區(qū)發(fā)生的腐蝕反應(yīng)速率有所減緩。

當(dāng)施加陰極保護(hù)時(shí)，如果電位繼續(xù)下降至，由圖1可以看出，這時(shí)沒有陽極反應(yīng)，且陰極反應(yīng)所需的電子將全部由外部電源提供，陽極溶解速率將會(huì)降到可忽略的程度，即實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)。

總結(jié)如下：1）當(dāng)該體系沒有陰極保護(hù)時(shí)，腐蝕持續(xù)進(jìn)行。2）當(dāng)極化電位在到之間時(shí)，陰極保護(hù)對(duì)該體系提供部分保護(hù)，腐蝕速率降低。3）當(dāng)極化電位降到時(shí)，該體系幾乎不再發(fā)生腐蝕。4）當(dāng)極化電位降到以下時(shí)，部分電流可將HO還原為OH。

3 陰極保護(hù)系統(tǒng)的評(píng)估

3.1 參比電極

常用于監(jiān)測(cè)海水條件下陰極保護(hù)系統(tǒng)的參比電極是Ag/AgCl/海水電極和Zn/海水電極。對(duì)于較為常見的Cu/CuSO參比電極來說，其更適合土壤和淡水系統(tǒng)，不建議用于海水系統(tǒng)。

Ag/AgCl/海水電極為海水中常用的參比電極，但是受到海水中Br與SO2等離子的影響，使該電極的長期穩(wěn)定性略差，且使用壽命較短。而使用熱浸涂法制備的Ag/鹵化銀參比電極電位穩(wěn)定性更好，且耐極化性能不錯(cuò)。此外，采用粉末壓片法制備的Ag/鹵化銀參比電極被認(rèn)為是海洋環(huán)境中最理想的參比電極。

Zn/海水參比電極使用壽命較長，除非對(duì)電位穩(wěn)定性的要求很高，通常來講該參比電極是可以滿足要求的。對(duì)同一電位來說，Zn/海水電極測(cè)得的電位值要比Ag/AgCl/海水電極測(cè)得的值高1.03V左右。

3.2 陰極保護(hù)準(zhǔn)則

陰極保護(hù)準(zhǔn)則是陰極保護(hù)的核心技術(shù)指標(biāo)，是評(píng)價(jià)陰極保護(hù)有效性的重要標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也對(duì)陰極保護(hù)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行起指導(dǎo)作用。一般情況下，陰極保護(hù)準(zhǔn)則有如下兩個(gè)判據(jù)：1）在施加陰極保護(hù)的條件下，測(cè)得結(jié)構(gòu)物/電解質(zhì)電位為-800mV（Ag/AgCl/海水為參比電極）或更負(fù)。2）在金屬結(jié)構(gòu)物表面與電解質(zhì)接觸的穩(wěn)定的參比電極之間，陰極極化電位值最小為100mV，這一準(zhǔn)則適用于極化的建立或衰減過程。此外，在高溫條件下，SRB的土壤中存在雜散電流干擾及異種金屬材料偶合的結(jié)構(gòu)物不能采用該100mV極化判據(jù)。

第一個(gè)評(píng)判指標(biāo)由于其測(cè)量方便、直觀等優(yōu)點(diǎn)，受到很多管理人員及技術(shù)人員的青睞，因此該指標(biāo)在實(shí)際運(yùn)用中最普遍。但對(duì)不同材料來說，其最合適的陰極保護(hù)電位的范圍不能一概而論。表1參考標(biāo)準(zhǔn)ISO 15589—2：2004列舉出一些常見金屬材料的陰極保護(hù)電位推薦值。同時(shí)，通過參閱國內(nèi)相關(guān)陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31316—2014、GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009可以發(fā)現(xiàn)，下列金屬材料的陰極保護(hù)推薦電位在不同標(biāo)準(zhǔn)中波動(dòng)較小，有較強(qiáng)的一致性。

表1 陰極保護(hù)電位推薦范圍

如果有出現(xiàn)氫脆的風(fēng)險(xiǎn)，則電位不應(yīng)低于-0.80V。對(duì)不銹鋼而言，最小負(fù)電位適用于有氧和厭氧條件。

同時(shí)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)，在運(yùn)用陰極保護(hù)準(zhǔn)則對(duì)陰極保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，測(cè)試電位應(yīng)該消除IR降，以便對(duì)測(cè)試結(jié)果做出準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。

當(dāng)對(duì)海洋工程裝備進(jìn)行陰極保護(hù)檢測(cè)時(shí)，在設(shè)備安裝到特定環(huán)境后，須等待一段時(shí)間再檢測(cè)該設(shè)備的陰極保護(hù)系統(tǒng)，等待時(shí)間為系統(tǒng)極化時(shí)間。但對(duì)具體的極化時(shí)間，不同標(biāo)準(zhǔn)有各自的表述：在BS EN 12954：2001標(biāo)準(zhǔn)中，較為模糊地給出一旦海洋工程裝備與地面有充分的接觸，經(jīng)過“適當(dāng)?shù)臉O化周期”后即可檢查陰極保護(hù)系統(tǒng)的有效性；在ISO 15589—2：2004標(biāo)準(zhǔn)中，提出在海底管道安裝期間或安裝之后，應(yīng)對(duì)關(guān)鍵管道進(jìn)行一系列評(píng)價(jià)（包括沿管道方向的電位、陽極的輸出電流及涂層）來確定陰極保護(hù)系統(tǒng)是否發(fā)生損壞；但在GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009標(biāo)準(zhǔn)中，明確規(guī)定調(diào)試的保護(hù)電位以極化穩(wěn)定后的保護(hù)電位為準(zhǔn)，且其極化時(shí)間不應(yīng)少于3天。當(dāng)對(duì)海洋工程裝備進(jìn)行陰極保護(hù)檢測(cè)時(shí)，需要根據(jù)自身項(xiàng)目所選擇的標(biāo)準(zhǔn)來確定具體的極化時(shí)間。

4 影響陰極保護(hù)的因素

基于上述原理，為了保證受保護(hù)的海洋工程裝備滿足陰極保護(hù)準(zhǔn)則，需要向被保護(hù)裝備提供足夠的電流并進(jìn)行分配。在陰極保護(hù)的設(shè)計(jì)階段，常通過計(jì)算電流密度來保證受保護(hù)的海洋工程裝備滿足陰極保護(hù)準(zhǔn)則，令陰極保護(hù)系統(tǒng)達(dá)到正常的保護(hù)水平和設(shè)計(jì)保護(hù)壽命。

當(dāng)計(jì)算保護(hù)電流密度時(shí)，需要考慮不同的海洋工程裝備服役環(huán)境造成的影響。在海洋環(huán)境中，影響電流密度的因素主要有溶解氧、鈣質(zhì)沉積層、溫度、鹽度等。

4.1 溶解氧

在海洋環(huán)境中，海洋工程裝備的腐蝕速率與溶解氧的濃度直接相關(guān)。當(dāng)溶解氧濃度較低時(shí)，溶解氧擴(kuò)散到海洋工程裝備的表面需要耗費(fèi)更長時(shí)間，使其表面的腐蝕速率降低，在理論上初期所需的保護(hù)電流密度降低。研究表明，隨著海水中溶解氧的濃度變化，碳鋼的腐蝕速率會(huì)發(fā)生超過10倍的變化幅度，這說明海水中溶解氧對(duì)陰極保護(hù)的影響較大。

關(guān)于海水中溶解氧的分布特點(diǎn)，通常來說，表層海水與空氣充分接觸，加之海洋植物的光合作用導(dǎo)致其溶解氧接近飽和；當(dāng)海水深度逐漸增加時(shí)，在300m到1000m的范圍內(nèi)，腐爛微生物的消耗導(dǎo)致該深度處的海水溶解氧相對(duì)較低；當(dāng)海水深度降到1000m以下時(shí)，海水的溶解氧又開始略微增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)海底時(shí)溶解氧可達(dá)到相對(duì)較高的水平。從南海的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)：在750m左右的深度處，海水中的氧含量最低，僅為2.5mg/L，但在3000m的海底卻測(cè)得海水氧含量為3.2mg/L。

4.2 鈣質(zhì)沉積層

鈣質(zhì)沉積層在海洋工程裝備表面的形成能夠降低溶解氧擴(kuò)散到裝備表面的速率，從而降低陰極保護(hù)所需的電流密度。陰極極化反應(yīng)產(chǎn)生大量OH離子，海水中的礦物質(zhì)與之發(fā)生反應(yīng)后沉積而形成鈣質(zhì)沉積層。鈣質(zhì)沉積層的主要成分有CaCO和Mg（OH）等，實(shí)際成分主要取決于海水溫度、保護(hù)電流密度等因素。當(dāng)所加電流密度超過某一范圍時(shí)，鈣質(zhì)沉積層主要由CaCO構(gòu)成，且隨著電流密度的提高，沉積層將向薄且致密的形態(tài)轉(zhuǎn)變，這將增強(qiáng)對(duì)海洋工程裝備的保護(hù)性能。但當(dāng)電流密度很高時(shí)，沉積層中會(huì)有鎂化合物生成，其中大部分為Mg（OH），也可能含有少量的MgCO。沉積層中的Mg（OH）成分并不穩(wěn)定，當(dāng)海水的pH值低于9.7時(shí)其不會(huì)發(fā)生沉積?？傮w而言，CaCO沉積層對(duì)海洋工程裝備的保護(hù)性能要明顯優(yōu)于鎂化合物沉積層。

4.3 溫度

在海洋環(huán)境下，海水溫度隨著海水深度的增加逐漸下降，在海面下300m的范圍內(nèi)溫度下降速度較快。研究表明，當(dāng)海水深度在500m左右時(shí)海水溫度已低于10℃，當(dāng)海水深度繼續(xù)下降到2000m時(shí)，海水溫度僅為2℃。

海水溫度的變化間接影響著海水電阻率、溶解氧的含量及鈣質(zhì)沉積層的生成。由于所涉因素較多，因此在海洋環(huán)境下，溫度這一因素對(duì)腐蝕的影響十分復(fù)雜。當(dāng)海水溫度升高時(shí)，海水中的溶解氧含量降低，同時(shí)也促進(jìn)鈣質(zhì)沉積層的生成，在這二者的作用下海水中的腐蝕速率降低；與之相反的是隨著海水溫度升高，溶解氧在海洋環(huán)境中的擴(kuò)散速率加快，海水電導(dǎo)率增加，促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

4.4 鹽度

鹽度主要對(duì)海水的電導(dǎo)率和溶解氧的含量產(chǎn)生影響。一方面，海水中鹽度增加令海水電導(dǎo)率隨之升高，使電荷遷移速度加快，在海洋工程裝備表面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)加快；另一方面，隨著海水中鹽度的增加，溶解氧的含量減少，腐蝕反應(yīng)速率被削弱。雖然鹽度的變化會(huì)產(chǎn)生兩種相反的作用效果，但南海的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明鹽度變化對(duì)陰極保護(hù)的影響可以忽略——當(dāng)南海某海域從水深500m降至3000m時(shí)，海水中的鹽度僅變化了0.02%。

4.5 壓力

研究表明，壓力對(duì)陰極保護(hù)電流密度的影響不大，其對(duì)陰極保護(hù)的影響主要體現(xiàn)在深海高壓環(huán)境下的氫脆問題上。隨著我國南海油氣資源的開發(fā)，越來越多的海洋工程裝備開始在深海區(qū)服役，為了適應(yīng)深海高壓的環(huán)境，海洋工程裝備普遍采用高強(qiáng)度材料制造，隨著材料強(qiáng)度的提高，導(dǎo)致其氫脆敏感性顯著增加。由此可見，對(duì)深海高壓環(huán)境下陰極保護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)需要更慎重。

5 結(jié)論

當(dāng)海洋工程裝備服役時(shí)，在陰陽兩極電位差的推動(dòng)下其表面開始發(fā)生腐蝕反應(yīng)。為了減緩甚至抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，需要通過外加電流的方式對(duì)其進(jìn)行極化，從而實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)。陰極保護(hù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中保護(hù)電位這一準(zhǔn)則較為常用，但對(duì)不同材料來說，其最合適的保護(hù)電位范圍并不相同。在設(shè)計(jì)階段，為了保證裝備投用期間陰極保護(hù)系統(tǒng)滿足設(shè)定要求，需要將溶解氧、鈣質(zhì)沉積層及溫度等海洋因素對(duì)陰極保護(hù)的影響考慮在內(nèi)，其中某些因素相互影響，需要進(jìn)行定量分析來得出該條件下的主導(dǎo)作用。