Li1.3Al0.3Ti0.7（PO4）3包覆對高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的影響

吉長印

（天津巴莫科技有限責(zé)任公司，天津 300384）

0 引言

2008—2022年，鋰離子電池（LIB）的應(yīng)用飛速發(fā)展，從便攜式電子設(shè)備到發(fā)電站、儲(chǔ)能站，再到無人機(jī)，應(yīng)用范圍變得十分廣泛。高鎳正極材料的 Li（NiCoMn）O（++=1，≥0.9） （NCM） 以其優(yōu)異的綜合性能成為業(yè)內(nèi)競相開發(fā)的焦點(diǎn)。然而，電動(dòng)汽車 （EV） 作為工業(yè)高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求的代表產(chǎn)品，對電池和材料有很高的要求，例如高安全性、高能量密度、長期循環(huán)性能以及成本優(yōu)勢等，這些要求都意味 LIB 正極材料的應(yīng)用需要滿足很高的標(biāo)準(zhǔn)。

隨著Ni90材料體系在國內(nèi)外的逐步量產(chǎn)，Ni90材料的性能提升工作也得到了研究人員的關(guān)注，常溫、高溫循環(huán)、高溫存儲(chǔ)以及產(chǎn)氣等長期的性能改善工作為提高鎳材料的穩(wěn)定應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。 然而，Ni90正極材料仍面臨一些嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。例如，由于 Ni（0.69 ?）的離子半徑與 Li（0.76 ?）半徑相近，Ni離子容易占據(jù)鋰位，導(dǎo)致嚴(yán)重的 Li/Ni 混合，從而增加相變的不可逆性并阻礙 Li的轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致循環(huán)壽命不足。此外，高鎳正極中的層狀結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，并且在充電和放電過程中會(huì)發(fā)生一系列相變。為了解決這些問題，該文利用濕法合成了NMC9055前驅(qū)體，并進(jìn)行簡單的火法包覆LiAlTi（PO）（LATP）固態(tài)電解質(zhì)，獲得了LATP改性高鎳三元正極材料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

該試驗(yàn)所選用的材料均為分析純試劑。以下試劑均可以從市面上購得，分別為一水合硫酸錳（MnSO·HO）、七 水 合 硫 酸 鈷（ CoSO·7HO） 、六 水 合 硫 酸 鎳（NiSO·6HO）、氨水（ NH·HO） 、氫氧化鈉（ NaOH） 、一水合氫氧化鋰（ LiOH·HO） 、磷酸二氫鋰（ LiHPO）以及硝酸鋯（ Zr（ NO）·5HO） ，上述材料由百靈威、國藥集團(tuán)和Sigma-Aldrich公司提供?？凼诫姵夭捎玫呐浞讲牧蠟镹-甲基吡咯烷酮（ 國產(chǎn)，電池級） 、導(dǎo)電炭黑（比利時(shí)進(jìn)口，電池級） 、聚偏二氟乙烯（ 國產(chǎn)，電池級）、鋁箔（ 國產(chǎn)，電池級） 、金屬鋰片（ 天津產(chǎn)，電池級） 以及LiPF（ 國產(chǎn)，電池級） ，以上所有試劑采購即可用。

1.2 正極材料制備

該試驗(yàn)采用傳統(tǒng)的共沉淀法先進(jìn)行前驅(qū)體NiCoMn（OH）的合成反應(yīng)。合成主要步驟如下：首先，按照摩爾比 90∶5∶5配置成2.5 mol/L的反應(yīng)溶液，就是將NiSO·6HO、CoSO·7HO和MnSO·HO按照90∶5∶5的化學(xué)計(jì)量比溶解在去離子水中，配置成金屬陽離子溶液。其次，在以上溶液配置完成后，加熱到50 ℃除去溶液中的空氣。以相同的方法，配制NaOH溶液。最后，用 NH·HO 溶液作為共沉淀劑，對過渡金屬進(jìn)行反應(yīng)洛合，控制反應(yīng)速度。反應(yīng)開始，設(shè)置反應(yīng)釜的溫度恒定為55 ℃，啟動(dòng)攪拌器，速率設(shè)置為1 000 r / min，利用蠕動(dòng)泵向5 L的反應(yīng)釜中連續(xù)加入2.5 L/h的鹽溶液，同時(shí)，以相同速度加入2.5 L（ 1.0 mol/L NH·HO和0.008 g NaOH）共沉淀劑，與此同時(shí)，不斷地向反應(yīng)釜內(nèi)部充入氮?dú)?，直到反?yīng)釜內(nèi)反應(yīng)混合溶液pH值大約為11.5，并且維持該pH值直到達(dá)到所需要的反應(yīng)粒度，反應(yīng)結(jié)束后靜置12 h。將反應(yīng)所得的黃綠色氫氧化物前驅(qū)體沉淀進(jìn)行3次以上洗滌抽濾，再進(jìn)行真空干燥，得到NiCoMn（OH）前驅(qū)粉體。稱取摩爾比為1.03∶1的LiOH·HO和NiCoMn（OH）前驅(qū)粉體，在高速攪拌機(jī)內(nèi)混合，然后在氧氣環(huán)境750 ℃下燒結(jié)15 h，制備試驗(yàn)所需NCM9055三元正極材料。

1.3 材料改性

采用高溫包覆的方式在NCM9055材料表面形成LATP包覆層。試驗(yàn)過程如下： 將LiNO、Al（NO）·9HO、CHOTi、CHOP和NCM9055正極材料按照摩爾比1.3∶0.3∶0.7∶3∶1進(jìn)行高速混合。然后將該混合物材料在750 ℃的氧氣氣氛下保溫2 h，得到1.0% LATP@NCM9055。通過調(diào)節(jié)NCM9055與LATP的質(zhì)量比可以得到不同LATP含量的NCM9055。對比組由無LATP加入的NCM9055粉體得到。將0%、0.5%、1.0%和1.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LATP含量標(biāo)記為 0% LATP NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM。

1.4 材料表征

使用JSM-IT100掃描電子顯微鏡 （SEM）在10 kV的加速電壓下測試粉末的表面形貌。在 Rigaku SmartLab SE、Cu Kα靶和自動(dòng)多用途X射線衍射儀上進(jìn)行X射線衍射（XRD） 試驗(yàn)，2范圍為10°～100°（為衍射角），數(shù)據(jù)的采集步長為 0.02°，每步的停留時(shí)間為2 s。使用GSAS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld方法精修。

1.5 電化學(xué)表征

半電池的組裝和電化學(xué)性能測試按質(zhì)量比為 96.5∶2∶1.5稱取相應(yīng)的三元正極活性材料（0% LATP@NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM） 、導(dǎo)電乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并且與適量的N-甲基吡咯烷酮混合均勻，混合成大小均勻的漿材，然后將該漿料涂布到鋁箔上，以形成負(fù)載密度為16.4 mg/cm的陰極。將鋁箔材料置于100 ℃真空干燥箱中風(fēng)干12 h，以消除揮發(fā)性有機(jī)溶劑。然后用輥壓進(jìn)行加工后，沖切成孔徑為12 mm的圓形電極片。在手套箱的氮?dú)鈿夥障陆M裝扣式電池（ CR2032） ，將所制備的正極材料經(jīng)過勻漿、涂布得到的極片作為正極極片，金屬鋰片作為負(fù)極極片，多孔聚丙烯隔離層膜，將1 mol LiPF在碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯與2 wt%碳酸亞乙烯酯的1∶2∶1（體積比）的混合溶劑中的溶液作為電解質(zhì)。用藍(lán)電CT2001A型測試儀 （ LAND，中國武漢） 完成電池的充放電、倍率性能和循環(huán)性能試驗(yàn)，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。首次在25 ℃室溫下測試，制式為 3.0 V～4.25 V @0.1C（1 C=230 mA/g）的電壓范圍，當(dāng)倍率為1 C時(shí)，對鈕扣電池的循環(huán)性能進(jìn)行測試，電壓范圍為2.8 V～4.25 V，45 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

在對正極材料進(jìn)行LATP包覆后，從SEM上可以看到LATP均勻包覆在正極材料表面，從而保證了材料顆粒表面結(jié)構(gòu)的均勻性，如圖1所示。這種均勻的包覆結(jié)構(gòu)避免了材料在長期循環(huán)、存儲(chǔ)過程中電解液對材料浸入，從而達(dá)到了保護(hù)材料穩(wěn)定性的作用。如果包覆過度，就會(huì)降低材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都會(huì)受較大的影響，因此，調(diào)節(jié)包覆量對優(yōu)化材料的電性能至關(guān)重要。

圖1 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后的對比

2.2 XRD表征

該文利用XRD衍射來探究不同LATP包覆量對NCM9055正極材料相結(jié)構(gòu)的影響，采用粉末相結(jié)構(gòu)表征。從圖2（a）、圖2（b） 中觀察所有樣品都有明顯的劈裂峰，說明所有樣品結(jié)晶完整，具有較好的六方層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的電化學(xué)性能也越高。根據(jù)精修結(jié)果可知，在對包覆LATP的NCM9055樣品進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的過程中，LATP中Al通過固相擴(kuò)散的作用進(jìn)入NCM9055材料的內(nèi)部，取代活性較強(qiáng)的Ni，而Al的半徑（0.054 nm）小于Ni的半徑（0.069 nm），使NCM9055的晶胞體積變小，晶面間距變小，從而衍射峰會(huì)從高角度向低角度偏移。利用GSAS程序?qū)λ袠悠返腦RD圖譜進(jìn)行精修后，獲得如圖2所示的全譜擬合結(jié)果圖。精修數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，隨著正極材料LATP包覆量的變化（從0%到0.5%，再從1.0%到1.5%），其Li/Ni混排從3.2%降至2.6%， 再從2.8%降至3.1%，說明適當(dāng)摻雜有助于降低材料的Li/Ni混排，但是當(dāng)包覆量過多時(shí)，可能會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，其Li/Ni混排程度會(huì)升高。最后，精修得到的因子中（數(shù)學(xué)計(jì)算上符合度為4.8%，（物料符合度）為1.2%， 均低于15% ，（擬合優(yōu)度因子）均小于5，完全符合精修質(zhì)量判定標(biāo)準(zhǔn)，表明通過 Rietveld精修得到樣品的Li/ Ni混排及晶胞參數(shù)等結(jié)果是可靠的。

圖2 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后精修圖

2.3 摻雜、包覆元素改性

LATP不具有電化學(xué)活性，但是LATP可以提高表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低材料充放電的極化有助于容量發(fā)揮。當(dāng)包覆量在從圖3 （a）的 0.5%增加到1.0%、再到1.5%時(shí)，與圖3 （a）未包覆的NCM9055相比，材料的容量先升高后降低。當(dāng)包覆量為0.5%時(shí)，容量發(fā)揮最高。當(dāng)包覆量少時(shí)，0.5%包覆物與 0%包覆物相比，引起材料的容量損失較少，但作為快離子包覆層，能提高鋰離子擴(kuò)散，材料克容量發(fā)揮提高。當(dāng)包覆量達(dá)到1.0%和1.5%時(shí)，LATP對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，雖然有助于材料提高容量發(fā)揮，但是這部分提高的容量低于引入無電化學(xué)活性包覆物帶來的容量損失，最終克容量降低。

圖3 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后電性能對比

由循環(huán)數(shù)據(jù)可見，0.5% LATP@NCM具有較高的循環(huán)保持率，150周循環(huán)保持率為96.46%，0%、1%以及1.5%包覆的NCM9055分別為 93.81%、95.98%以及94.84%。其原因是LATP包覆層在NCM9055材料表面形成致密保護(hù)層，阻止電解液對其進(jìn)行腐蝕，起到提高材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。綜合以上因素，材料的循環(huán)性能得到提高。

3 結(jié)語

該研究通過高溫共沉淀法制備得到了NCM9055高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體，并對NCM9055高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體進(jìn)行高溫固相氣氛燒結(jié)，最終得到了高結(jié)晶性的高鎳三元正極材料。利用反應(yīng)生成的LATP固態(tài)電解質(zhì)包覆在NCM9055高鎳三元正極材料表面進(jìn)行材料改性。通過研究不同包覆量 LATP對NCM9055高鎳三元正極材料的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，經(jīng)過一些列強(qiáng)對比試驗(yàn)優(yōu)化得出LATP最佳包覆量為0.5%，過多包覆會(huì)導(dǎo)致材料的鋰離子擴(kuò)散及電子導(dǎo)電率下降。經(jīng)過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，與其他樣品相比，0.5% LATP@ NCM樣品的鋰鎳混排量最低，為2.6%，具有較好的額晶體結(jié)構(gòu)。并且在1C倍率下，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性（150圈容量保持率為96.46%） 。綜上所述，0.5% LATP@ NCM 樣品的電化學(xué)性能最優(yōu)?？傊?，該文探索了不同包覆量的LATP@ NCM9055的性能，該研究可為今后NCM9055改性提供大致方向和數(shù)據(jù)參考。