地鐵疏散平臺用酚醛玻璃鋼的拉擠成型工藝及性能研究

何況

（鄭州地鐵集團有限公司，河南 鄭州 450000）

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100多年的歷史。由于他價格便宜，以及樹脂固化后優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐高溫等性能，在涂料、膠粘劑、酚醛塑料及復(fù)合材料等領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用［1-2］。酚醛復(fù)合材料具有成本低、強度高、耐熱、阻然、低煙低毒及高溫強度保留率高等優(yōu)良特性，已經(jīng)在國內(nèi)外建筑、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域中得以廣泛應(yīng)用［3-5］，尤其是在地鐵疏散平臺中應(yīng)用。因其具有輕質(zhì)高強、安裝方便、良好的防腐蝕性能及不燃等特點，得到了快速發(fā)展［6］。但他的缺點是固化反應(yīng)速度慢、成型周期長，而且在固化時有副產(chǎn)物水生成，水在高溫下會迅速蒸發(fā)而在制品中留下氣泡、空穴，從而影響了酚醛拉擠制品的機械力學(xué)性能。為此，人們在酚醛樹脂改性、拉擠成型工藝等方面做了大量的研究工作［7-10］。盡管如此，在實際的生產(chǎn)過程中還是會有很多的問題出現(xiàn)，如拉擠速度與固化速率的匹配、膠液的性質(zhì)、樹脂與增強材料的界面結(jié)合對產(chǎn)品性能造成的影響等。這些問題的解決需要結(jié)合自身的原材料來進行調(diào)配，但由于不同公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品所用樹脂體系及增強材料不同，其成型工藝的設(shè)定也有較大不同，而且行業(yè)之間都相對保密，對同行之間的原料及工藝資料知之甚少，也鮮有針對實際生產(chǎn)過程進行系統(tǒng)的研究報道。

目前，公司生產(chǎn)的酚醛疏散平臺存在的主要問題是拉擠速度慢（約為220 mm·min-1）、生產(chǎn)效率低及產(chǎn)品的彎曲性能合格率低，其中約有30%制品的彎曲性能在標(biāo)準(zhǔn)值280 MPa以下，這嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。因此，從拉擠速度與溫度的匹配、膠液粘度的穩(wěn)定性、偶聯(lián)劑的使用等方面，優(yōu)化公司目前的配料體系和拉擠工藝，提高制品性能和生產(chǎn)效率，滿足客戶使用需求的同時提高經(jīng)濟效益，也為實際生產(chǎn)工藝的調(diào)配及制品性能的優(yōu)化提供研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料

基體樹脂由熱固性酚醛樹脂、促進劑、固化劑組成，山東圣泉新材料股份有限公司生產(chǎn)。增強材料采用玻璃纖維（9600tex無捻紗、玻璃纖維織縫編氈），巨石集團有限公司生產(chǎn)；輔助材料有偶聯(lián)劑KH-550，青島恒達新材料公司生產(chǎn)；填料氫氧化鋁，濟南金盈泰化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 酚醛樹脂膠液制備方法

根據(jù)生產(chǎn)配方物料配比要求，計算各物料的稱量質(zhì)量。首先，將電子秤置于樹脂桶放料閥處，向配料桶中注入樹脂，當(dāng)電子秤顯示數(shù)值達到計算量時關(guān)閉閥門。然后，依次加入稱量好的填料、內(nèi)脫模劑、稀釋劑、助劑、固化劑B，在800±50 r·min-1的速率下攪拌大約5—8 min直至物料分散均勻，再向配料桶加入稱量好的固化劑A，按相同速率攪拌直至物料均勻。最后，將料桶放置一旁待用，時長大約5 min左右。

1.3 測試及表征

1.3.1 酚醛樹脂膠液指標(biāo)測試

酚醛樹脂膠液粘度用Rheotest-2型同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計測定，測定溫度為25℃。

固化溫度采用示差掃描量熱法（DSC）測試，在德國耐馳（STA 449 JupiterOR）差示掃描量熱儀上進行，對應(yīng)測試溫度范圍為50—250℃。取10 mg酚醛樹脂樣品，將其置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，在N2保護氛圍下升溫，升溫速率分別為5、10和15℃·min-1。

凝膠化時間采用熱板法測定。首先把平板硫化機熱臺升溫至設(shè)定溫度，把混合好的樹脂膠液平鋪倒在熱臺上，待體系失去流動性變?yōu)槟z狀態(tài)時，所記錄的時間即為該溫度下的凝膠時間。

1.3.2 酚醛樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

酚醛樹脂復(fù)合材料的彎曲性能測試，按照GB/T 1449-2005中的方法，在萬能試驗機上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂拉擠的工藝性

2.1.1 酚醛樹脂拉擠時膠液粘度隨時間的變化

拉擠用酚醛樹脂屬于熱固性酚醛樹脂，熱固性樹脂的膠液粘度隨配置時間的延長會逐漸增大，進而影響其與玻璃纖維的浸漬效果?？紤]到生產(chǎn)實際，要求配料完成后需要保證膠液的粘度在2 h內(nèi)無增加。為此，對酚醛樹脂體系膠液的粘度隨放置時間的變化進行了測試，以確保2 h內(nèi)膠液的粘度和外觀沒有明顯變化。其測試結(jié)果列于表1。由表1可知，膠液的穩(wěn)定性較好，隨放置時間的延長其粘度和外觀無變化，完全可以滿足2 h的生產(chǎn)時間。

表1 膠液粘度和外觀隨時間變化的結(jié)果Table1 Glue viscosity and appearance change over time

2.1.2 酚醛樹脂固化溫度的確定

酚醛樹脂拉擠工藝，主要是指原材料入模并在其中固化后出模的過程。通常，模具分為預(yù)熱區(qū)、凝膠區(qū)和固化區(qū)3個區(qū)，固化體系在模具內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在凝膠區(qū)，因此凝膠溫度的確定對拉擠工藝及產(chǎn)品性能都有重要的影響。通過DSC測試曲線，可以確定拉擠的預(yù)熱溫度、凝膠溫度和固化溫度［11-12］，測試結(jié)果如圖1所示。通過圖1數(shù)據(jù)，根據(jù)不同升溫速率（β）下放熱峰所對應(yīng)的溫度，采用T-β外推法可以得到酚醛樹脂膠液的凝膠化溫度為145℃。DSC的測試結(jié)果是實際生產(chǎn)設(shè)定的一個參考溫度，還要根據(jù)實際情況進行調(diào)整，確定最佳的工藝溫度。

圖1 酚醛樹脂膠液DSC測試曲線Figure 1 The DSC curves of phenolic resin glue

2.1.3 酚醛樹脂拉擠速度的確定

酚醛樹脂膠液通常含有高達30%左右的稀釋劑，且酚醛在固化反應(yīng)過程中會放出部分縮合水以及未反應(yīng)的游離酚、游離醛等揮發(fā)性物質(zhì)，在拉擠過程中容易產(chǎn)生氣泡，嚴(yán)重影響制品的性能［13］。據(jù)文獻［14-16］報道，在拉擠成型過程中，通過調(diào)整模具的溫度及凝膠點位置可以調(diào)整樹脂的牽引速度，這對最終制品的固化有重要影響。如果凝膠點靠近且集中于凝膠區(qū)內(nèi)，有利于樹脂的固化及產(chǎn)品性能的提升。因此，采用熱板法測定了不同溫度下的凝膠時間，其結(jié)果列于表2。

表2 熱板法測定凝膠時間Table 2 Determination of gel time by hot plate method

酚醛樹脂在模具中的凝膠區(qū)長度按300 mm計算，將凝膠點落在模具中部，從而可以計算出不同溫度下的拉擠速度。如果設(shè)定凝膠溫度為150℃，其拉擠速度為60 mm·min-1時比較合適；如果設(shè)定凝膠溫度為180℃，其拉擠速度為257 mm·min-1時比較合適。凝膠溫度低、拉擠速度慢，會使生產(chǎn)效率大大降低，導(dǎo)致企業(yè)利潤難以保持。為了保證生產(chǎn)效率，擬確定實際產(chǎn)線的固化溫度為180℃、產(chǎn)線的實際拉擠速度約為250 mm·min-1。在擬定的固化溫度和拉擠速度下，所生產(chǎn)的產(chǎn)品外觀完好、無開裂和分層等缺陷，較原來的220 mm·min-1的拉擠速度來講，生產(chǎn)效率得到有效提高。

2.2 酚醛復(fù)合材料的彎曲性能

拉擠工藝是產(chǎn)品成敗的關(guān)鍵參數(shù)之一，不僅影響生產(chǎn)率，而且影響材料性能。在同一個工藝條件下，樹脂與纖維界面結(jié)合的好壞及制品固化程度的高低，均會影響產(chǎn)品的最終性能及穩(wěn)定性。眾所周知，玻纖復(fù)合材料的性能不僅與基體及纖維本身的性能及含量有關(guān)，很大程度上還取決于纖維與基體之間的界面結(jié)合強弱［17］。大量研究表明［18-20］，采用偶聯(lián)劑是增強基體與樹脂界面結(jié)合的方便且有效的方式之一。對疏散平臺來說，彎曲性能是衡量產(chǎn)品是否合格的主要依據(jù)，也是客戶最關(guān)心的性能指標(biāo)。因此，向酚醛樹脂膠液里添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH-550偶聯(lián)劑，以期改善酚醛樹脂與玻纖的界面結(jié)合。對不同體系的樹脂基體在上述工藝條件下生產(chǎn)的產(chǎn)品進行了彎曲強度的測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 彎曲強度測試結(jié)果Figure 2 The results of flexural strength

從圖2可以看出：在不添加偶聯(lián)劑的情況下，當(dāng)拉擠速度為250 mm·min-1時，由于界面結(jié)合較弱，引起樹脂固化的不完全，雖然產(chǎn)品的彎曲強度高于指標(biāo)值280 MPa，但相差不大，說明產(chǎn)品工藝窗口低；隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)品的彎曲強度呈上升趨勢，當(dāng)KH-550為1%時產(chǎn)品的最大彎曲強度達到了450 MPa，提升幅度為36%，而且產(chǎn)品的合格率高，彎曲強度基本上均能達到指標(biāo)值280 MPa以上，提高了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，添加偶聯(lián)劑后有助于纖維與樹脂的結(jié)合，當(dāng)產(chǎn)品承受應(yīng)力時能夠通過界面?zhèn)鬟f給纖維，因此制品的強度較高，穩(wěn)定性好。

為了證明偶聯(lián)劑對界面的影響，對無添加和添加偶聯(lián)劑的酚醛體系彎曲斷面層進行了電鏡掃描，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見：無添加酚醛樹脂體系，其纖維表面光滑，纖維之間樹脂及樹脂層較少，單纖裸露情況嚴(yán)重，因此復(fù)合材料在受力時樹脂基體不能有效將應(yīng)力均勻傳遞給玻璃纖維，破壞發(fā)生在界面處且強度較低；添加了偶聯(lián)劑酚醛樹脂體系，其纖維之間均有樹脂粘接且界面粘結(jié)情況良好，當(dāng)復(fù)合材料受力時能夠?qū)?yīng)力有效地傳遞給纖維，從而提高其性能，表明偶聯(lián)劑的加入能有效地改善樹脂和玻纖之間的界面結(jié)合且提高了界面結(jié)合力，是產(chǎn)品性能提高的有效方式。

圖3 酚醛體系斷裂面的SEM圖Figure 3 T he SEM image of the fracture surface

3 結(jié)論

為提高疏散平臺用酚醛玻璃鋼的綜合力學(xué)性能，對其拉擠工藝進行了優(yōu)化。通過對工藝的優(yōu)化，實現(xiàn)了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定及生產(chǎn)效率的提高，從而提高了經(jīng)濟效益。

（1）通過DSC測試確定了拉擠工藝的溫度，凝膠溫度為180℃。

（2）通過凝膠時間的測定確定了拉擠速度為250 mm·min-1，較工藝優(yōu)化前的拉擠速度提高了將近14%。

（3）在優(yōu)化工藝條件下對產(chǎn)品的彎曲性能進行了測試，表明偶聯(lián)劑可以有效的改善酚醛樹脂基體與纖維的界面結(jié)合，添加1%的KH-550偶聯(lián)劑后產(chǎn)品的彎曲強度可提高36%。