鈉化提釩廢水MVR 蒸發(fā)器腐蝕失效分析

劉昌林 劉 斌

1 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （四川攀枝花 61700）

2 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 （四川攀枝花 61700）

3 新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 （新疆烏魯木齊 830046）

4 哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)室 （黑龍江哈爾濱 150001）

釩的氧化物已成為化學(xué)工業(yè)中最佳催化劑之一，有“化學(xué)面包”之稱。鋼鐵冶金過(guò)程中，微量釩的添加能夠獲得更高的結(jié)構(gòu)致密性及高強(qiáng)高韌性的特性，廣泛用于鋼鐵材料的性能調(diào)控[1-9]。金屬釩具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，攀鋼集團(tuán)研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱“攀鋼公司”）在釩的資源化利用方面走出獨(dú)具特色的技術(shù)道路。但在役某鈉化提釩廢水MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器2205 雙相不銹鋼管板結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕失效，在設(shè)備運(yùn)行中發(fā)生嚴(yán)重的穿孔刺漏，導(dǎo)致廢水結(jié)晶液進(jìn)入MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器管板內(nèi)部，造成化學(xué)原料的污染，從而導(dǎo)致MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器無(wú)法正常工作，嚴(yán)重影響鈉化提釩廢水資源化處理生產(chǎn)線的高質(zhì)量穩(wěn)定運(yùn)行。為了探究MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器的失效原因，利用金相分析、X 射線衍射（XRD）、電感耦合等離子體（ICP）、掃描電子顯微鏡（SEM）等測(cè)試表征技術(shù)獲取MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器材料金相組織、物相、化學(xué)成分及表面腐蝕形貌數(shù)據(jù)，找到設(shè)備出現(xiàn)腐蝕穿孔刺漏失效的原因，在此研究基礎(chǔ)上采取切實(shí)可行的改進(jìn)措施保證設(shè)備運(yùn)行的可靠性，顯著提高鈉化提釩廢水MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器的安全服役壽命。

1 MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器工況介質(zhì)條件

目前，腐蝕主要發(fā)生在MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器及其出料系統(tǒng)（管、閥、泵）。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，結(jié)晶過(guò)程廢水pH 不斷下降，主要由蒸發(fā)過(guò)程中銨鹽水解逸出NH3造成。表1 為水質(zhì)分析情況，母液為含大量硫酸鈉結(jié)晶體的飽和溶液。長(zhǎng)期在高溫（超過(guò)100 ℃）、高腐蝕性（含有高濃度Cl-）的環(huán)境中工作，非常容易發(fā)生材料的腐蝕。

2 MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器建造材料分析

2.1 材質(zhì)分析

材質(zhì)分析樣品為鈉化提釩廢水MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器上的2205 雙相不銹鋼管材。利用ICP 對(duì)2205 雙相不銹鋼進(jìn)行元素分析，并與ASTM A182—2018《高溫用鍛制或軋制合金鋼和不銹鋼法蘭、鍛制管件、閥門和部件標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》中S32205 雙相不銹鋼化學(xué)成分進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表2。

表2 2205 雙相不銹鋼ICP 元素分析結(jié)果%

從表2 可以看出，鈉化提釩廢水MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器所使用材質(zhì)的Cr 元素含量略低于標(biāo)準(zhǔn)含量，且含有少量的Cu，V，Co。

2.2 XRD 物相分析

對(duì)2205 雙相不銹鋼管進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖1 所示。從XRD 圖譜可以看出，2205 雙相不銹鋼由鐵素體α-Fe 和奧氏體γ-Fe 兩相組成。

圖1 2205 雙相不銹鋼XRD 物相分析結(jié)果

2.3 金相組織觀察

2205 雙相不銹鋼的金相組織如圖2 所示。顯微組織呈方向性交替分布，其中黑色部分為鐵素體，白色部分為奧氏體，奧氏體和鐵素體晶粒尺寸均小于20 μm。

圖2 2205 雙相不銹鋼金相組織

3 MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器腐蝕原因分析

3.1 管板結(jié)構(gòu)腐蝕原因分析

對(duì)2205 雙相不銹鋼MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器焊縫進(jìn)行宏觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)焊縫位置均有大量鐵銹附著，出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕。結(jié)晶器的物料接口和板管結(jié)合處的焊縫位置出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕，大量的黃褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋在焊縫表面。除銹后在管板焊接接頭的焊縫金屬位置發(fā)現(xiàn)大量局部腐蝕，管板結(jié)合處的板材部分無(wú)明顯的腐蝕現(xiàn)象。原因是焊縫金屬的耐蝕能力不如2205 雙相鋼板材，從而引起廢水蒸發(fā)結(jié)晶器物料接口和管板接合處焊縫金屬部位與管板結(jié)構(gòu)2205 雙相鋼母材發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，甚至出現(xiàn)局部穿孔現(xiàn)象。

3.2 換熱管外壁腐蝕原因分析

蒸發(fā)結(jié)晶器換熱器鋼管外壁腐蝕非常嚴(yán)重，局部出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，如圖3 所示。鋼管外壁除了腐蝕穿孔，還存在大量點(diǎn)蝕坑和呈方向性的帶狀腐蝕坑。帶狀腐蝕坑沿著鋼管長(zhǎng)度方向分布，且由若干點(diǎn)蝕坑連接而成。

圖3 蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)部換熱器鋼管腐蝕形貌

對(duì)換熱器鋼管外壁進(jìn)行SEM 形貌觀察，發(fā)現(xiàn)鋼管外壁腐蝕坑內(nèi)有裂紋，腐蝕產(chǎn)物局部有顯微裂紋出現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物相對(duì)松散，說(shuō)明2205 雙相鋼發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。

蒸發(fā)結(jié)晶器鋼管外壁，初步判斷，蒸汽噴射區(qū)管路的腐蝕以沖刷腐蝕為主。在工作過(guò)程中，采用冷凝水冷卻壓縮泵軸承和葉片，導(dǎo)致冷凝水中的鹽分在葉片上形成細(xì)小晶粒。在葉片轉(zhuǎn)動(dòng)和蒸汽流速的作用下，鹽粒發(fā)生脫離，形成含蒸汽、小液滴、鹽粒的汽-液-固三相流。鹽粒、液滴導(dǎo)致沖刷磨損，含鹽蒸汽導(dǎo)致2205 不銹鋼磨損處發(fā)生腐蝕。腐蝕與磨損相互促進(jìn)，導(dǎo)致蒸汽噴射區(qū)管路發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，且腐蝕沿著鋼管長(zhǎng)度方向發(fā)展，具有明顯的方向性。

3.3 換熱器鋼管內(nèi)壁腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶器管路進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)管路內(nèi)壁有大量大尺寸的腐蝕坑，腐蝕形貌如圖4 所示。鋼管內(nèi)壁大尺寸的腐蝕坑由大量點(diǎn)蝕坑聚合而成，附近還有大量的小尺寸點(diǎn)蝕坑。

圖4 換熱器鋼管內(nèi)壁腐蝕形貌及XRD 物相分析結(jié)果

對(duì)鋼管內(nèi)壁黑色腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行剝離，然后進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中含有腐蝕介質(zhì)中自帶的氯化鈉，以及大量鐵、鉬、鎳、釩、鉻元素的氧化物，說(shuō)明2205 雙相鋼自身耐蝕能力不足，導(dǎo)致起保護(hù)作用的鈍化膜破裂而失去保護(hù)作用，在金屬材料表面產(chǎn)生大量點(diǎn)蝕坑；隨著腐蝕的進(jìn)一步加劇，小尺寸的點(diǎn)蝕坑連成一片，腐蝕向縱深方向發(fā)展，形成大尺寸的腐蝕坑。在腐蝕坑內(nèi)，若干小的腐蝕坑各自向鋼管厚度的縱深方向發(fā)展。此外，在腐蝕坑內(nèi)有少量腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

對(duì)換熱管內(nèi)壁腐蝕坑外的金屬表面進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖5 所示，其中圖5（a）為低倍微觀腐蝕形貌，圖5（b）為高倍微觀腐蝕形貌。2205 雙相鋼表面呈現(xiàn)大量具晶粒特征的腐蝕形貌，腐蝕沿著晶界進(jìn)行，材料表面出現(xiàn)顯著的晶間腐蝕特征。除了大量晶粒暴露在金屬材料表面，還出現(xiàn)大量沿著一定方向的溝槽狀腐蝕坑，和金相組織中的鐵素體和奧氏體兩相分布類似，沿著相界發(fā)生腐蝕。從掃描電鏡照片可以看出，表面發(fā)生晶間腐蝕和溝槽狀腐蝕的原因相同，均由晶界和相界的雜質(zhì)較多所導(dǎo)致，先在晶界和相界出現(xiàn)局部電偶腐蝕，進(jìn)而形成晶間腐蝕。

圖5 換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌SEM 照片（a、低倍；b、高倍）

4 材料腐蝕失效分析結(jié)論及防護(hù)措施

（1）MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器蒸汽噴射區(qū)正對(duì)管路外壁的腐蝕主要是固-液-汽多相流沖刷腐蝕。含鹽粒、液滴的蒸汽導(dǎo)致2205 不銹鋼鈍化膜破損發(fā)生力學(xué)磨蝕和腐蝕，腐蝕與力學(xué)磨損相互促進(jìn)，最終導(dǎo)致2205 雙相鋼管外壁在服役后短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的溝槽狀沖刷腐蝕穿孔。

（2）MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器管路內(nèi)壁的腐蝕以點(diǎn)蝕為主，晶間腐蝕遍布整個(gè)管路內(nèi)壁，這與管路內(nèi)壁處于較高Cl-含量、較低pH 的腐蝕環(huán)境有關(guān)，2205 雙相不銹鋼的耐腐蝕能力不足以支撐材料在這種苛刻的腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)期服役，為選材不當(dāng)。

（3）MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器管板接合處與換熱器接口焊接接頭的焊縫金屬區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，而熱影響去腐蝕相對(duì)較弱，說(shuō)明很大程度上是由于焊接過(guò)程中焊絲選擇不當(dāng)導(dǎo)致焊縫金屬位置出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕甚至穿孔，屬于焊接工藝選擇不當(dāng)。

針對(duì)上述問(wèn)題，可以采用如下措施進(jìn)行解決：使用耐蝕等級(jí)更高的材料進(jìn)行MVR 蒸發(fā)結(jié)晶器的建造，如2507 超級(jí)雙相不銹鋼及鈦合金材料等；改進(jìn)焊接工藝，采用高等級(jí)耐腐蝕焊絲進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶器建造中的焊接工作，避免由于焊縫耐蝕能力較低出現(xiàn)焊縫腐蝕。