SaberehNazari何亞群2
(1. 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇徐州221116; 2. 恒創(chuàng)睿能環(huán)??萍加邢薰?, 廣東惠州516200)
鋰離子電池作為一種高效便捷亦可重復(fù)充放電的綠色電源, 近年來已被廣泛應(yīng)用于便攜式通信工具和電動車中[1-3]。 具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池的工作電壓適中, 電容量大, 放電功率高, 安全性好, 環(huán)保性高[4-5]。 LiFePO4可以通過液相法[6]、 固相法[7]、 共沉淀法[8]和碳熱還原法[9]等成熟的批量化工藝流程進(jìn)行制造。
LiFePO4正極材料充放電的過程實質(zhì)是具有異位結(jié)構(gòu)的LiFePO4和FePO4兩相的相互轉(zhuǎn)變[10]。 LiFePO4電池經(jīng)多次充、 放電循環(huán)后,一方面電解液容易降解, 導(dǎo)致電解液匱乏, 不能完全浸潤電極片,電極反應(yīng)不能完全進(jìn)行,電池容量產(chǎn)生損耗[11-12];另一方面,多次循環(huán)后正極材料中的鋰與負(fù)極材料中的石墨容易形成 LiC6枝晶,致使放電后在負(fù)極的鋰離子不能全部回到正極而使得正極材料處于缺鋰狀態(tài)[13],因此,LiFePO4電池失效的主要原因為電解液的降解和正極材料中鋰的損失。
LiFePO4電池正極材料在失效過程中發(fā)生物理和化學(xué)性質(zhì)(簡稱理化性質(zhì))的變化[14],導(dǎo)致LiFePO4電池的平均使用年限不長(小型乘用車4~8 a,大型商用車3~5 a)[15],并且存在失效電極材料的回收和再利用問題。三元鋰電池回收技術(shù)[16-17]只能分離、提純正極材料中含有的Co、 Mn等貴重金屬,如果將該技術(shù)用于LiFePO4電池的回收將失去經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢,因此,對LiFePO4電池的回收應(yīng)著眼于正負(fù)極電極材料全組分、高位化的綜合利用[18-19]。梁力勃等[20]將失效LiFePO4電池洗滌、烘干后進(jìn)行剝蝕處理,得到目標(biāo)前驅(qū)體后再加入葡萄糖,然后在氮氣氛圍中進(jìn)行高溫焙燒得到再生LiFePO4產(chǎn)物,此方法僅能對廢料進(jìn)行簡單處理,雖然容易實現(xiàn)批量生產(chǎn),但是所再生的LiFePO4產(chǎn)物性能欠佳。王子璇等[21]采用濕法冶金技術(shù)處理失效的LiFePO4電極材料,通過向電解液中加入氨水得到主產(chǎn)物二水合磷酸鐵和磷酸鋰(副產(chǎn)物僅有磷酸二氫銨),該方法可以較為綠色、高效地實現(xiàn)對Fe和Li元素的回收,但磷酸酸性較弱,浸出效率有限。
綜上,本文中采用儀器分析和表征方法,對失效前、后的LiFePO4正極材料進(jìn)行對比,研究失效過程中LiFePO4正極材料的理化性質(zhì)及微觀形貌的變化,為后續(xù)研究廢棄LiFePO4電池電極材料的分選、純化以及電極材料的回收和再利用提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
(a)LiFePO4電池
(b)正極片
LiFePO4電池和正極片如圖1所示,實驗所用失效前、 后的LiFePO4電池來自珠海中力新能源科技有限公司。測試制樣時使用的化學(xué)純C2H5OH來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
將LiFePO4電池模組置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液中浸泡48 h, 去除電池模組內(nèi)可能殘余的剩電, 然后放入干燥箱中進(jìn)行干燥; 用工具拆開模組外殼后, 從正極片上刮下LiFePO4正極材料進(jìn)行研磨; 用孔徑分別為0.045、 0.074 μm標(biāo)準(zhǔn)試驗篩進(jìn)行篩選; 將失效前LiFePO4正極材料粉末中位粒徑為>0.045~0.074 μm的記為S1, 中位粒徑≤0.045 μm的記為S2; 將失效后LiFePO4正極材料粉末中粒徑為>0.045~0.074 μm的記為S3, 中位粒徑≤0.045 μm的記為S4。
實驗儀器如表1所示。采用儀器對失效后的正極片、失效前和失效后的未過篩顆粒以及4種粉末顆粒進(jìn)行測試和表征,測試條件如表2所示。
在溫度為25 ℃、 空氣相對濕度為65%的測試環(huán)境下,對失效前、 后LiFePO4電池正極材料的未過篩顆粒進(jìn)行X射線熒光光譜分析。失效前、 后未過篩顆粒的組分如表3所示。 由表3可知,失效后LiFePO4電池正極材料中含有大量的Fe、 P、 Ni, 少量的Cu、 Co和微量的F元素。
表1 實驗儀器
表3 失效前、 后未過篩顆粒的組分
為了研究LiFePO4電池正極材料在長期使用后的晶型變化, 采用X射線衍射儀對失效前、 后LiFePO4電池正極材料粉末S1和S3進(jìn)行表征。 失效前、 后顆粒試樣S1和S3的XRD譜圖如圖2所示。 由圖2可知, 將S3與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比后可以基本確定正極材料的晶相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變, 仍保持為LiFePO4, 但是在2θ為18.7°、 32.67°、 44.34°處出現(xiàn)了一組較強的雜峰, 尋峰結(jié)果表明可能是CoC2O4(草酸鈷)。 結(jié)合表3結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn), 由于LiFePO4本身的能量密度較低, 而鈷酸鋰(LiCoO2)的能量密度相對較高, 因此生產(chǎn)廠家在考慮成本許可的情況下, 在LiFePO4正極材料中混配少量LiCoO2可以提高電池的能量密度。
圖2 失效前、 后顆粒試樣S1和S3的XRD譜圖
圖3 失效前、 后未過篩顆粒的粒度累積分布曲線
采用激光粒度分析儀對失效前、 后未過篩的顆粒進(jìn)行3次粒度分析, 取3次測量的平均值繪制曲線。 失效前、 后未過篩顆粒的粒度累積分布曲線如圖3所示。 從圖3可知, 失效前未過篩顆粒的粒度分布較為均勻, 中位粒徑約為5.62 μm, 整體粒度較??; 失效后LiFePO4未過篩顆粒的粒度分布范圍為1~600 μm, 顆粒粒度差異較大, 中位粒徑為155.07 μm, 顆粒整體粒度較大, 且大部分顆粒的粒徑大于100 μm, 遠(yuǎn)大于失效前的。 這是由于受黏結(jié)劑和電解液以及長期充、 放電的影響, LiFePO4正極材料在失效過程中顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚、 膨脹, 降低了正極材料的電化學(xué)性能。
(a)放大800倍
(b)放大5 000倍
(c)放大10 000倍
高分辨掃描電子顯微鏡將失效后LiFePO4電池正極片進(jìn)行掃描, 不同放大倍數(shù)下失效后LiFePO4電池正極片的HR-SEM圖像如圖4所示。 由圖4(a)、 (b)可以看出, 即使經(jīng)過長期使用后, LiFePO4電池正極片上的顆粒之間仍以緊密、 平整的狀態(tài)結(jié)合, 但本來平整地涂覆于正極鋁箔表面的LiFePO4材料表面出現(xiàn)了不規(guī)則的波浪狀缺陷和坑狀凹陷; 由圖4(c)白圈處可見, 在凹陷處邊緣有條帶狀物質(zhì)黏連。 LiFePO4電池在長期充放電循環(huán)使用過程中, 正極材料與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng), 導(dǎo)致正極材料顆粒間的聯(lián)結(jié)破裂后使得顆粒無序化, 進(jìn)而導(dǎo)致集流體表面出現(xiàn)不規(guī)則波浪狀缺陷或坑狀凹陷。
失效前、 后中位粒徑>0.045~0.074 μm的顆粒試樣S1和S3的HR-SEM圖像如圖5所示。由圖5可以看出,LiFePO4正極材料由失效前的顆粒S1松散、 均勻和平鋪,失效后的顆粒S3變得黏連、 雜亂和團(tuán)聚。
(a) S1(放大5 000倍)
(b) S3(放大5 000倍)
失效前、 后中位粒徑≤0.045μm的顆粒試樣S2和S4的HR-SEM圖像如圖6所示。由圖6可以看出,與S2相比,S4顆粒表面的包覆紋路隨著鋰的沉積而消失;同時,由于長期發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng),S4粒表面產(chǎn)生裂紋,因此大顆粒破碎成更細(xì)碎的小顆粒并黏附在剩余大顆粒表面。
(a) S2(放大50 000倍)
(d) S4(放大50 000倍)
綜上,在鋰離子電池充放電過程中,電極材料與電解液會在固液兩相界面上發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成一層覆蓋于正極材料表面的鈍化膜,該鈍化膜雖是電子絕緣體但卻是鋰離子的良導(dǎo)體,鋰離子可以自由地嵌入和脫出,該鈍化膜被稱作正極電解質(zhì)界面膜(cathode electrolyte interface, CEI)。在長期使用過程中,由于PVDF黏結(jié)劑的侵蝕和電解液的浸泡作用,因此LiFePO4正極材料顆粒間的原有連接發(fā)生破裂,并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成非晶型鹽,原顆粒由類球形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則外形的顆粒并且互相黏連。在長時間地進(jìn)行充放電后,鋰離子會完全進(jìn)入LiFePO4電池正極材料原有的橄欖石結(jié)構(gòu),使LiFePO4正極材料變形和塌陷,最終導(dǎo)致集流體上的正極材料膨脹,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。
使用能量色散X射線譜儀對S4進(jìn)行面掃描分析,S4的F元素分布和EDS能譜圖如圖7所示。由圖7(a)、 (b)可以看出,代表黏結(jié)劑PVDF的F元素主要分布在顆粒的邊緣,光點分布較為均勻分散,表明S4顆粒表面即使經(jīng)過破碎研磨以后仍然廣泛存在PVDF黏結(jié)劑。由圖7(c)可以看出,黏結(jié)劑的相對含量處在較低水平,殘余的PVDF一方面使得正極材料顆粒團(tuán)聚成大粒級顆粒,另一方面也會影響顆粒表面的疏水性,導(dǎo)致顆粒在后續(xù)浮選富集回收過程中無法正常上浮,影響浮選效率。
(a)S4顆粒形貌圖
(b)F元素分布
(e)EDS 能譜圖
為了研究LiFePO4電池正極材料的晶型變化,采用場發(fā)射透射電子顯微鏡對失效前、 后的顆粒試樣S2和S4進(jìn)行表征。 S2和S4的FE-TEM圖像如圖8所示。 由圖8可見, S2和S4表面都有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)存在;S2表面存在厚度約2~10 nm的連續(xù)層狀結(jié)構(gòu),這是為了增強電化學(xué)性質(zhì)而使用表面改性手段包覆的無定型碳;S4表面存在厚度約20 nm的非連續(xù)層狀膜結(jié)構(gòu),結(jié)合EDS能譜與XPS譜圖分析可以確定這是黏結(jié)劑PVDF形成的有機(jī)層狀結(jié)構(gòu)。
(a)S2
(b)S4
圖9 S2和S4中C元素的XPS譜圖Fig.9 XPS spectrum of C in S2 and S4
S2和S4中Fe元素的XPS譜圖如圖10所示。由圖10可知,將S2、 S4中的Fe表征曲線與XPS吸收峰數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比后可以確定,F(xiàn)e2p3/2和Fe2p1/2分裂之間的能量差ΔE約為13.6 eV,符合Fe2+、 Fe3+的XPS圖譜中存在雙峰的原則, S2、 S4中在710.10、 723.58 eV處的吸收峰均來自LiFePO4中的Fe2+。 S2中711.32、 724.92 eV和S4中711.59、 725.21 eV處的Fe3+吸收峰的存在形式為Fe2O3,推測可能是失效前、 后正極材料粉末在儲存、 測試過程中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)由Fe2+氧化變成Fe3+; S4中713.07、 726.67 eV處的吸收峰則是由于LiFePO4經(jīng)過長期使用發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后生成的FePO4中Fe3+的離子吸收峰;S4中715.90、 729.50 eV處則是Fe2p3/2的衛(wèi)星峰。
圖10 S2和S4中Fe元素的XPS譜圖Fig.10 XPS spectrum of Fe in S2 and S4
1)失效后LiFePO4電池正極材料中含有大量的Fe、 P、 Ni, 少量的Cu、 Co和微量的F元素,晶相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變;在LiFePO4正極材料中混配少量LiCoO2可以提高電池的能量密度。
2)LiFePO4電池正極片失效后表面出現(xiàn)了不規(guī)則的波浪狀缺陷和坑狀凹陷; 在失效過程中, LiFePO4正極材料顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚和膨脹, 降低了正極材料的電化學(xué)性能; 失效后顆粒的表面產(chǎn)生裂紋, 大顆粒破碎成更細(xì)碎的小顆粒, 小顆粒變得黏連、 雜亂和團(tuán)聚, 失效前顆粒表面的包覆紋路隨著鋰的沉積而消失。
3)失效前LiFePO4正極材料顆粒表面包覆厚度為2~10 nm的連續(xù)層狀無定型碳;失效后LiFePO4正極材料顆粒表面出現(xiàn)厚度為20 nm的非連續(xù)層狀膜結(jié)構(gòu)PVDF。代表黏結(jié)劑的F元素主要分布在失效后LiFePO4顆粒的邊緣,光點分布較為均勻分散,F(xiàn)元素相對含量較低。殘余的PVDF會影響顆粒表面的疏水性,影響浮選效率。