SiO2攜載銪配合物粉體的制備與表征

（山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 山東青島266000）

近年來， 通過制備多功能復(fù)合材料來提高稀土配合物的熒光性能和熱穩(wěn)定性成為研究熱點(diǎn)[1-2]， 大量的研究集中在稀土配合物與基體材料的復(fù)合方面， 并應(yīng)用于自然科學(xué)、 生命科學(xué)等各領(lǐng)域中。 在眾多基體材料中， 二氧化硅（SiO2）因具有良好的單分散性、 低成本、 低毒性和力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和研究[3-4]。 無機(jī)SiO2基體攜載包覆的稀土配合物與未被攜載包覆的配合物相比， 在熱穩(wěn)定性、 紫外線穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度等方面都有很大提高， 但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， SiO2中Si—OH的存在使得復(fù)合后材料的發(fā)光性能無變化甚至降低， 因此有必要設(shè)計(jì)并制備一種排除Si—OH影響的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)[5]。

納米SiO2為核， 稀土配合物通過配體的官能團(tuán)或靜電吸附作用嫁接組裝到SiO2微球表面從而形成核殼結(jié)構(gòu)（SiO2@RE3+）； 第2類復(fù)合結(jié)構(gòu)： 稀土配合物為核， 被包覆在納米SiO2內(nèi)部（SiO2∶RE3+）[6-7]。

本文中選用Eu3+作為發(fā)光中心， 選取α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）作為第一配體， 使用優(yōu)化后的化學(xué)沉淀法制備二元配合物Eu（TTA）3·H2O， 選用鄰菲羅啉（phen）作為第二配體同法制備三元配合物Eu（TTA）3·phen，最后將2種配合物通過經(jīng)典的St?ber法分別與SiO2納米微球復(fù)合，對(duì)以上材料進(jìn)行了紅外、熱重等表征分析并進(jìn)行了理論探討[8-9]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器設(shè)備

材料：氧化銪（Eu2O3，純度為99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），上海躍龍新材料有限公司）；α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA, 純度為98%）、 1, 10-鄰菲羅啉（純度為99%，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑有限公司）； 正硅酸乙酯（TEOS，純度為98%，西隴科技有限公司）；尿素（CH4N2O，純度為99.5%，天津廣誠化工有限公司）；異丙醇（C3H8O，純度為99.99%）、乙醇（C2H6O，純度為99.7%，天津富宇化工有限公司）；氨水（NH3·H2O，純度為28%，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司）。

儀器設(shè)備： DZK-8型電子恒溫水浴鍋（浙江科析實(shí)驗(yàn)儀器廠）； 101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（青島路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）； HCTP-1型精密分析天平（濟(jì)南精密科學(xué)儀器有限公司）； TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)（長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）； Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）； F-4600型熒光分光光度計(jì)、 UH4150型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）； MettlerTGA2熱重分析儀（TGA， 瑞士MettlerToledo公司）； APREO型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

1.2 方法

1.2.1 配合物制備

首先向三口燒瓶中倒入一定量的Eu2O3白色粉末，向其滴入過量的鹽酸。溫度調(diào)至80 ℃，不斷攪拌2 h，使Eu2O3粉末緩慢的溶解，之后蒸發(fā)多余的鹽酸，得到EuCl3·6H2O晶體。將晶體產(chǎn)物配制成濃度為0.01 mol/L的EuCl3水溶液。分別制備濃度均為0.01 mol/L的TTA乙醇溶液和phen乙醇溶液。制備二元配合物時(shí)，水浴溫度為60 ℃，在電磁攪拌下向三口燒瓶加入體積為15 mL的EuCl3水溶液和約50 mL的TTA乙醇溶液；制備三元配合物時(shí)，額外加入約20 mL的phen乙醇溶液，然后調(diào)制pH=8。為了得到粒徑小且分散均勻的銪配合物納米微晶，分別用pH=8.3的緩沖溶液和pH=9.4的濃度為1 mol/L的尿素調(diào)節(jié)溶液的pH， 當(dāng)pH調(diào)節(jié)到8.3～8.5時(shí)，沉淀完全。最后抽濾，用去離子水和乙醇分別洗滌2～3次，干燥后得到淡黃色的固體粉末，用AgNO3溶液取樣檢測，無白色沉淀生成，證明產(chǎn)物中無氯離子[10-11]。

1.2.2 復(fù)合物的制備

將質(zhì)量為0.1 g的銪配合物Eu（TTA）3·H2O和Eu（TTA）3·phen分別分散于體積為50 mL的乙醇中, 再分別向溶液中滴加體積為1 mL 的TEOS，超聲振蕩1 h。將溶液分別轉(zhuǎn)入容積為250 mL的三口燒瓶中，依次滴加體積為0.6 mL的去離子水和0.7 mL的 NH3·H2O （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%）溶液，在溫度為30 ℃條件下持續(xù)攪拌18 h，然后離心分離產(chǎn)物并用乙醇和去離子水洗滌3次，最后在溫度為80 ℃條件下干燥6 h，得到2種白色固體粉末，分別用SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen表示[12-13]。

1.2.3 測試與表征

采用傅里葉紅外光譜儀測試成鍵情況，利用固體壓片法制樣后進(jìn)行測定。測試參數(shù)：工作電壓為220 V，功率為1 kW，最高分辨率為0.1 nm，解析度為4 nm。測量波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

使用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)檢測配合物的吸收波長， 測試波長為200～800 nm， 檢測速度為600 nm/min； 采用熒光分光光度計(jì)樣品的熒光強(qiáng)度、 發(fā)射光譜。 設(shè)定入射狹縫為2.5 nm， 出射狹縫為5.0 nm， 電壓為400 V。

使用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合微球的外貌和形狀；使用熱重分析儀檢測樣品的熱穩(wěn)定性，加熱范圍30～700 ℃, 在氮?dú)鈿夥障?，加熱速?5 ℃/min[14-15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紅外光譜如圖1所示。與配合物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二元、 三元復(fù)合物在波數(shù)為1 083、 1 085 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為464、 456 cm-1處出現(xiàn)了O—Si—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了復(fù)合物的制備成功[16-17]。

圖1 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紅外光譜Fig.1 FTIR of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

2.2 紫外吸收光譜

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紫外吸收如圖2所示。二元、三元復(fù)合物均出現(xiàn)了吸收峰紅移現(xiàn)象：325→347 nm、 333→347 nm，從側(cè)面反映了復(fù)合物配位成功[18-19]。

圖2 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紫外吸收圖Fig.2 UV absorption of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

2.3 熒光性能

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光激發(fā)光譜如圖3所示。由圖可知，稀土配合物及其復(fù)合物的熒光發(fā)射峰形狀基本一致，二元、三元復(fù)合物對(duì)比配合物熒光強(qiáng)度均有增強(qiáng)。

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光發(fā)射光譜主要特征峰如表1所示。二元復(fù)合物的熒光強(qiáng)度在615 nm處是配合物的1.8倍；三元復(fù)合物的熒光強(qiáng)度在615 nm處是配合物的1.55倍。原因是SiO2微球表面的Si—O鍵與配合物形成配位鍵時(shí)有效地分散了配合物的距離，防止熒光猝滅[20-21]。

圖3 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

表1 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光發(fā)射光譜主要特征峰值

2.4 形貌分析

（a）樣品1

（b）樣品2

不同樣品的掃描電鏡圖像如圖4所示。熒光復(fù)合材料呈不規(guī)則小球狀，表面平滑沒有明顯的凹凸。由圖可見單個(gè)小球的粒徑主要集中在50～60 nm[22]。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的TGA曲線如圖5所示。其中配合物Eu（TTA）3·H2O和Eu（TTA）3·phen的熱重曲線走勢相似，均在400 ℃之前出現(xiàn)了大的失質(zhì)量峰；而復(fù)合物SiEu（TTA）3和SiEu（TTA）3·phen熱重曲線走勢相似，對(duì)比配合物無明顯失質(zhì)量峰。

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比如表2所示。 由表可知， 二元、 三元的復(fù)合物對(duì)比配合物的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小了90.72%和79.74%， 原因是SiO2增強(qiáng)了配合物的熱穩(wěn)定性[23-24]。

圖5 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的TGA曲線Fig.5 TGA curve of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

表2 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復(fù)合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

3 結(jié)論

1）成功制備了二元稀土配合物Eu（TTA）3·H2O和三元稀土配合物Eu（TTA）3·phen，然后成功制備SiO2攜載稀土銪配合物的復(fù)合熒光微球SiEu（TTA）3和SiEu（TTA）3·phen。

2）熒光復(fù)合材料呈表面光滑的小球狀，直徑均在50～60 nm； SiO2攜載后的復(fù)合物的熒光性能和熱穩(wěn)定性都好于單純的稀土銪配合物；SiO2與銪配合物不是簡單的摻雜而是發(fā)生了鍵合作用，形成了較為穩(wěn)定的Si—O鍵，改善了稀土配合物的力學(xué)性能、 熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。