循環(huán)壓縮對PEM電解池性能的影響

張 威， 羅馬吉,3， 劉 成， 周 威

(1. 武漢理工大學 現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430070； 2. 武漢理工大學 燃料電池湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430070； 3. 不列顛哥倫比亞大學 化學與生物工程系清潔能源研究中心， 加拿大 溫哥華 V6T 1Z3)

氫能是一種可再生的綠色清潔能源，對氫能的研究受到了越來越多的關注[1].質子交換膜水電解(proton exchange membrane water electrolyzer，PEMWE)是未來利用可再生能源生產氫氣的首選技術，具有效率高、動態(tài)響應速度快、高電流密度、緊湊系統設計、氫氣純度高和無碳排放等優(yōu)點[2]，因此PEM(proton exchange membrane)水電解技術具有廣闊的發(fā)展前景，然而目前還存在高成本和低耐久性的問題有待解決.為了提高PEMWE的耐久性和降低成本，質子交換膜水電解池組件需要保證10 000～50 000 h的工作使用壽命[3]，而在電解池的實際使用中可能會發(fā)生組件損壞，還可能需要從電解池堆中去除幾個性能較差的電池，因此在進行非原位維修更換組件操作時，電解池需要拆卸和重新裝配至原位，所有組件會經受循環(huán)的壓縮加載過程，這種不可避免地多次重復循環(huán)壓縮可能會導致電解池性能發(fā)生惡劣的變化.為了延長質子交換膜電解池的使用壽命，同時避免電堆中其他電池受到循環(huán)壓縮的影響，需要研究循環(huán)壓縮對電解池性能的影響.

國內外學者開展了循環(huán)壓縮對燃料電池影響的研究.王茜[4]研究了質子交換膜在循環(huán)載荷下的抗疲勞性能試驗，隨著循環(huán)次數的增加，膜內部變得致密，發(fā)生不可恢復的塑性形變.V.RADHAKRISHNAN等[5]研究了循環(huán)壓縮對燃料電池氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)性質和結構的影響，結果表明：循環(huán)壓縮會降低GDL的吸水特性和面內滲透率，在3.4 MPa的壓縮壓力下，其很大一部分性能變化發(fā)生在第1個循環(huán).P.A.GIGOS等[6]通過試驗方法對GDL在高壓循環(huán)加載和卸載下進行變形測量，觀察到第5個加載/卸載循環(huán)后，GDL達到穩(wěn)定機械性能，并建立了分析模型解釋真實的GDL變形.

但是PEM水電解池中膜電極(membrane electrode assembly，MEA)兩側為不對稱催化劑和電解材料，在陰極側為鉑基催化劑，陰極多孔擴散層為碳紙，在陽極側為銥基催化劑，陽極多孔擴散層為鈦氈，陰陽極之間有較大的工作壓差，這些差異會導致PEM水電解池組件內的夾緊壓力與燃料電池有所不同，有必要進行更多的試驗研究.迄今為止，在典型PEM水電解池中只有少量的文獻研究夾緊壓力變化對PEM電解池性能的影響.S. AL SHAKHSHIR等[7]通過實時原位試驗證明了夾緊壓力從0.41 MPa增加到1.03 MPa，電解池電解性能有所提高，但在較高夾緊壓力下，并沒有發(fā)現明顯的傳質損失. S. H. FRENSCH等[8]在小面積單電池上進行0.77 MPa至3.45 MPa壓縮加載試驗，同樣發(fā)現了由于接觸電阻的降低，夾緊壓力的增加導致電解池性能的提高，并且在高電流密度下也沒有發(fā)現嚴重的傳質損失.上述研究都只考慮了第1次夾緊壓縮加載，關于循環(huán)壓縮變化對電解池多孔擴散層結構變化和性能影響幾乎沒有.事實上，PEM電解池裝配過程中除了第1次的夾緊壓縮導致性能變化以外，整個電解池的性能可能還受到循環(huán)壓縮的影響.

筆者組裝1個PEM單電解池，在第1次夾緊力加載研究的基礎上，進一步循環(huán)重復壓縮加載3次，對每次循環(huán)的電解池性能參數進行分析.

1 試驗裝置

1.1 PEM水電解池

質子交換膜水電解裝置由MEA、陰陽極多孔擴散層(porous transport layer，PTL)、雙極板、端板、密封墊片等不同組件組成.工作原理如下：高純水發(fā)生分解反應，外電源提供的驅動能量使水分子在陽極催化層上失去電子生成O2和H+，其中O2隨著水流排出，質子(H+)通過質子交換膜遷移到陰極側，與外電路的電子重新結合發(fā)生還原反應生成H2，其機理如圖1所示[9].試驗組裝了1個15 cm2質子交換膜單電解池，膜電極由武漢理工新能源有限公司生產，陰極PTL使用日本東麗公司生產的TGP-H120碳紙，厚度為0.37 mm，陽極PTL使用鈦氈，厚度為0.4 mm，陰陽極兩側密封墊片厚度為0.3 mm.

圖1 PEM水電解池原理示意圖

1.2 測試裝置

測試裝置如圖2所示，試驗裝配采用氣壓裝配，相比螺栓裝配可以直接施加均勻的壓力在端板上.可編程電源在直流模式下用于電解池供電，恒溫水浴鍋用于去離子水加熱.蠕動泵可以控制去離子水流入PEM水電解池陽極側的流速.溫度檢測器用于監(jiān)測電解池的工作溫度以及去離子水進入電解池的溫度.同時為了減少系統與外界環(huán)境散熱，使用隔熱棉對管路以及電解池外側進行隔熱.高精度萬用表用于測量電池雙極板間電壓.

圖2 測試裝置圖

2 測試方法

2.1 PTL物理表征

采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡附加X-MaxN20能譜儀對循環(huán)壓縮加載試驗前后的陰陽極多孔擴散層PTL進行掃描電鏡測試，在二次電子成像模式下以20 kV的電子加速電壓和50～10 000放大倍數捕獲得到樣品表面微觀圖像.

2.2 電解池性能測試

常壓下，對電解池施加夾緊壓力，壓力以0.2 MPa為步長，從0.1 MPa依次調節(jié)到1.1 MPa，初始施壓時，電解池并未完全接觸良好，因此在加載過程中只對0.7、0.9、1.1 MPa等夾緊壓力下進行極化曲線(I-V)性能測試.在每個夾緊壓力設定值下的性能試驗中，將電解池在去離子水流量為35 mL·min-1、工作溫度為60 ℃的條件下穩(wěn)定運行一段時間后，在電流密度0～2 A·cm-2的范圍內記錄恒流情況下對應的電壓值，每個電流密度保持150 s，以上過程為第1次夾緊力加載電解池的性能測試.

在第1次夾緊力加載試驗完成后，關閉氣瓶閥門，打開卸壓閥卸壓，一段時間使電解池完全卸壓，來模擬現實工程應用中拆卸維修或者擱置的情況，再重復上述測試過程記錄試驗數據，記為第2次夾緊力加載試驗.該測試過程重復至第3次.

3 結果及討論

3.1 圖像分析

3次循環(huán)壓縮加載前后陰陽極多孔擴散層PTL的表面微觀形貌特征如圖3所示.未使用過的PTL樣品的SEM(scanning electron microscope)顯微照片如圖3a、b所示，圖3a中碳紙的纖維直徑在6.62 μm到14.15 μm之間，平均直徑為8.32 μm.圖3b中碳氈的直徑在24.27 μm到51.73 μm之間，平均直徑為39.40 μm.2種材料具有由細纖維制成的無紡織物的相似結構，孔的形狀和大小不規(guī)則，鈦氈纖維直徑大約為碳紙的4倍，鈦氈基體中沒有黏合劑，而碳紙中包含一定量的黏合劑.另外碳紙表面更加光滑，鈦氈表面還存在一些剝落凸起情況，具有獨特形態(tài)，與碳紙相比，孔隙率稍低.

圖3 陰陽極擴散層試驗前后的SEM圖

在第3次壓縮循環(huán)后，完全拆卸電解池取出多孔擴散層PTL，可以發(fā)現碳紙的外觀形態(tài)上有明顯的平行流道肋痕，厚度較最初始形態(tài)減小了約25 μm，而鈦氈中靠近流道一側的表面也有輕微的肋痕，厚度減小了約14 μm.從圖3c、d可以看出：在表面微觀結構中，試驗后的碳紙和鈦氈均出現了不同程度的破損和斷裂，其中碳紙的結構破壞更加嚴重，這說明碳紙的強度更脆，受循環(huán)壓縮后不可逆形變更大，同時產生的裂紋和碎屑對擴散層的孔隙率和傳質有一定的影響，可能是電解池性能下降的原因之一.

3.2 第1次壓縮加載對性能的影響

在60 ℃工作溫度下，電解池經歷首次壓縮加載時，在不同夾緊力下的性能曲線如圖4所示.

圖4 第1次壓縮加載時PEM電解池的性能曲線

從圖4可以看出：在不同的裝配壓力下PEM水電解池的性能曲線趨勢基本一致，隨電流密度增大，電解池電壓先較快上升，然后緩慢上升.這是由于在小電流密度期間，電解池處于活化極化區(qū)間，活化損失主要歸因于電荷轉移動力學，與電極上的催化劑有關，此時在該區(qū)間上性能差異不大；在中等電流密度區(qū)間，電解池的極化損失為歐姆極化，歐姆電阻包括組件之間的接觸電阻、膜電阻以及催化劑層的電阻，此時在相同的電流密度下，較高的夾緊壓力使電解池的接觸電阻減小，電池內總歐姆電阻降低，對電解池性能影響更大；當電流密度繼續(xù)升高時，在高電流密度區(qū)間，電解池的極化損失為傳質損失，但是在所有試驗中并未發(fā)現明顯的傳質效應，這可能是由于夾緊力還沒超過其最佳夾緊力大小.當夾緊力進一步升高時，過高的壓力可能會導致PTL孔隙率減小，并降低電解質膜內的質子傳導率，從而限制電解池性能[10].

3.3 第2次循環(huán)壓縮對電解池性能的影響

PEM電解池第2次循環(huán)壓縮與第1次循環(huán)壓縮的電壓差隨電流密度的變化曲線如圖5所示.電壓差可以反映電解池性能下降幅度，從圖5可以看出：在0.7 MPa和1.1 MPa夾緊力壓縮時，當電流密度達到1.3 A·cm-2時，2次循環(huán)壓縮的電解池電壓差接近最大值，當電流密度繼續(xù)升高時，電壓差值有緩慢減小的趨勢.這說明第2次循環(huán)壓縮后，PTL的微觀結構可能已經發(fā)生變化，在中、低電流密度區(qū)間電解池性能損失更大；在高電流密度區(qū)間，可能由于大電流對電解池補償作用，其性能下降幅度不再增大.另外，在較低夾緊壓縮壓力的情況下，第2次循環(huán)壓縮在小電流密度區(qū)間對電解池的性能影響不是十分明顯，隨著電流密度逐漸增大，電解池性能惡化存在1個較快的上升區(qū)間.

圖5 不同壓力下電壓差隨電流密度的變化曲線

3.4 3次循環(huán)壓縮加載對電解池性能的影響

PEM水電解池經歷3次循環(huán)壓縮加載時，電流密度為1.0 A·cm-2，夾緊力分別為0.7、0.9、1.1 MPa的電壓對比如圖6所示.

圖6 3次循環(huán)壓縮在不同夾緊力下的電解池電壓對比

從圖6可以看出：第2次循環(huán)壓縮與第1次循環(huán)壓縮在夾緊力分別為0.7、1.1 MPa時，電解池電壓差分別為0.046、0.141 V，第3次與第2次的電壓差分別為0.184、0.086 V.因此較低壓縮壓力時，循環(huán)壓縮次數的增加對電解池性能影響逐漸變大；在較高壓縮壓力下，隨著循環(huán)次數的增加，電壓差值逐漸變小，電解池性能緩慢下降，這可能是隨著循環(huán)次數的增加，高的夾緊力大小使得膜電極和多孔擴散層結構變得更加致密，可形變范圍變小，對電解池性能變化的影響逐漸降低；在電解池重新裝配時，通過適當提高夾緊壓力可以降低重復裝配壓縮對電解池性能造成的不利影響.

3次循環(huán)壓縮加載變化中，夾緊力為1.1 MPa時的性能曲線對比如圖7所示.

圖7 3次循環(huán)壓縮在夾緊力為1.1 MPa時的電解池性能曲線

從圖7可以看出：經過多次夾緊力加載、卸載后，電解池電壓在中、高電流密度區(qū)間明顯增加，且性能下降幅度在高電流密度區(qū)間趨向變緩；相同電流密度下，第2次循環(huán)加載時電解池性能較第1次下降明顯，而第3次循環(huán)加載時性能下降開始有變緩的趨勢，這可能是由于循環(huán)加載過程中，PTL的結構性能沿著加載卸載的循環(huán)過程表現出非線性的滯后現象，即較高壓縮壓力下，PTL的變形主要歸因于最開始的壓縮加載過程.參考循環(huán)壓縮對燃料電池GDL的結構性質影響，對于整個電解池裝置的性能而言，性能減小可能是由于電解質膜在水合溶脹和脫水收縮的加載卸載過程中，循環(huán)壓縮前后PTL的形態(tài)、孔徑分布、滲透率、接觸角等結構特性變化以及接觸電阻的影響綜合導致的[11-12]，后續(xù)試驗應該進一步表征相關參數，使用原位或者非原位的方法研究循環(huán)壓縮變化對PTL機械和電化學參數的影響.

E. SADEGHI等[13]研究表明，在第5次加載卸載后燃料電池GDL達到機械性能穩(wěn)定.可以推測在延長循環(huán)次數后，某一次循環(huán)過程中，多孔擴散層PTL也可能實現穩(wěn)定的機械性能，最終整個PEM電解池性能同樣也在一個較差的性能水平達到穩(wěn)定.因此在不考慮組件損壞的情況下，PEM水電解池可能會在重復加載卸載壓力過程后達到性能極限，在電解池裝配設計中有必要采取一定措施避免或減輕循環(huán)壓縮對電解池的不利影響，從而提高電解池的可維護性.

4 結 論

1) 循環(huán)壓縮加載對多孔擴散層PTL的結構有重要影響，陰極擴散層碳紙在循環(huán)壓縮后受損較嚴重，電解性能變差.

2) 在壓縮加載過程中，夾緊力逐漸增大，電解池的性能會明顯提高，但是存在一個最佳夾緊力；第2次循環(huán)壓縮后，電解池性能受循環(huán)壓縮影響幅度隨電流密度的增加呈現先上升后緩慢下降的趨勢.

3) 循環(huán)壓縮加載對電解池性能有不利的影響，隨著循環(huán)次數的增加，電解池的性能逐漸變差，且在較高夾緊力壓縮時，循環(huán)次數的增加對電解池性能的影響有逐漸減弱的趨勢.在合適范圍內提高裝配壓力可以降低循環(huán)壓縮對電解池造成的不利影響.