煤基固廢地聚物注漿材料的制備及性能

郭凌志，周 梅，*，王麗娟，解 鵬，張向向

（1.遼寧工程技術大學土木工程學院，遼寧阜新 123000；2.遼寧工程技術大學遼寧省煤矸石資源化利用及節(jié)能建材重點實驗室，遼寧阜新 123000；3.河北綠園檢測認證集團有限公司，河北邯鄲 056001）

中國約有18%待開采的煤炭儲量受到較為嚴重的水害威脅，高承壓水害已經(jīng)成為制約煤炭安全開采的重要問題［1-2］.對高承壓水害的治理，常常采用注漿法對含水層進行加固與充填改造，注漿材料大多選擇水泥基或水泥-水玻璃基材料等.由于在含水層注漿治理過程中對注漿材料的需求量巨大，給煤礦開采企業(yè)帶來了沉重的經(jīng)濟負擔.與此同時，煤炭生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生了大量的煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏等煤基固廢，對環(huán)境造成了嚴重的污染［3-5］.煤矸石、粉煤灰富含硅鋁，脫硫石膏是一種激發(fā)劑，采用大摻量煤基固廢來制備地聚物注漿材料是可行的，并且對降低注漿材料成本、提高煤基固廢利用率及保護環(huán)境具有重大的現(xiàn)實意義.

目前，國內(nèi)外學者利用地聚物制備注漿材料已經(jīng)取得了一定的進展［6-9］.將礦渣、粉煤灰和過火煤矸石等進行堿激發(fā)處理，將其中的活性成分（活性Si 和Al等元素）浸出、進一步重組形成新型地聚物注漿材料，其在力學性能、耐久性能和流動性能等方面甚至優(yōu)于水泥基注漿材料.

以活性較低的原狀煤矸石為主要原料來制備地聚物注漿材料的研究鮮有報道.本文采用大摻量原狀煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏，基于響應曲面試驗研究煤基固廢地聚物注漿材料，以期為其推廣應用提供一定的理論基礎.

1 試驗

1.1 原材料

1.1.1 硅鋁源材料

原狀煤矸石：取自河北邯鄲，其微觀形貌如圖1所示，X 射線衍射（XRD）圖譜如圖2 所示，化學組成（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的組成、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或者質(zhì)量比）如表1 所示，工業(yè)分析結果如表2 所示.

表2 煤矸石的工業(yè)分析結果Table 2 Industrial analysis results of coal gangue

圖1 原狀煤矸石的微觀形貌Fig.1 Microstructure of raw coal gangue

圖2 原狀煤矸石的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of raw coal gangue

輔助膠凝材料：P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥和Ⅱ級粉煤灰，其化學組成如表1 所示.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.1.2 硫酸鹽激發(fā)劑

脫硫石膏，其主要化學組成為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），純度≥93%.

1.1.3 堿性激發(fā)劑

氫氧化物純度≥96%；水玻璃中SiO2含量27.30%、Na2O 含量8.54%，波美度38.58°Bé，模數(shù)（M）3.3.通過氫氧化物將水玻璃模數(shù)調(diào)至1.2～2.4，然后靜置24 h，備用.

1.1.4 其他外加劑

聚羧酸高效減水劑和其他改性劑等.

1.2 煤矸石粉制備

首先將大塊原狀煤矸石利用顎式破碎機破碎成粗集料，然后利用錘式破碎機將粗集料破碎成細集料，最后利用立式行星球磨機粉磨40 min 得到煤矸石粉.煤矸石粉和粉煤灰顆粒的粒徑分布如圖3所示.

圖3 煤矸石粉和粉煤灰的粒徑分布Fig.3 Particle size distributions of coal gangue powder and fly ash

1.3 試驗方法

煤基固廢地聚物注漿材料的制備工藝如圖4所示.

圖4 煤基固廢地聚物注漿材料的制備工藝Fig.4 Preparation process for coal-based solid waste geopolymer grouting materials

1.3.1 物理力學性能試驗

按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法標準》，進行漿液膠凝時間測試；按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，進行流動度測試；按照GB/T 17671—2020《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》，采用濟南時代試金公司的WDW-10E 型微機控制電子萬能試驗機，進行結石體抗折、抗壓強度試驗.

析水率：將100 mL 的漿液裝入量筒中，測量2 h后漿液表面析出的水占漿液總體積的比例.若析水率不超過5%，認為漿液穩(wěn)定.

1.3.2 抗?jié)B性能試驗

按JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》，采用天津港源試驗儀器廠生產(chǎn)的SS-15 水泥砂漿抗?jié)B儀，進行結石的抗?jié)B性能檢測.

1.3.3 原材料及結石體微觀測試

采用日立S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察煤矸石及結石體的微觀形貌；采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 型XRD，分析煤矸石等樣品的礦物和化學組成；采用Pore Master 33 型全自動壓汞儀（MIP）觀察結石體的孔隙結構等特征.

1.4 材料組分配比設計

煤基固廢-水泥基注漿材料體系設計，關鍵在于如何在煤基固廢用量和材料性能之中選取平衡點，重點考慮含水層改造對注漿材料性能的要求，如結石體的最終抗壓強度大于目標改造區(qū)的靜水壓力、抗?jié)B性可以避免煤炭開采過程中由開挖引起的大規(guī)模滲漏水、漿體流動度滿足現(xiàn)場注漿施工要求等.新型注漿材料在滿足物理力學性能基礎上提高了體系中的煤基固廢含量.

為實現(xiàn)大摻量煤基固廢制備地聚物注漿材料的目標，主體膠凝成分中煤矸石粉摻量固定為60%，粉煤灰和水泥摻量之和為40%，選擇A表示水泥摻量.作為硫酸鹽激發(fā)劑，脫硫石膏摻量占主體膠凝材料摻量的5%.通過添加不同性質(zhì)或含量的B、C和D組分來優(yōu)化漿液性能.根據(jù)以往工程經(jīng)驗和前期試驗成果［10-12］，選擇B為水玻璃模數(shù)（利用氫氧化物調(diào)整模數(shù)）、C為水玻璃摻量（占主體膠凝材料摻量的10%～14%）、D為促進漿液凝結的外加劑（占水泥摻量的6%～10%）.鑒于注漿材料既要保證大流動性，又要保證析水率的要求，水灰比固定為0.8，聚羧酸高效減水劑摻量為2%.

采用DX10 軟件設計了四因素、三水平和五中心點的BBD 配置，安排25 組試驗，每組試驗平行測定3次，取平均值作為試驗結果，詳細配合比和主要性能試驗結果如表3 所示.

表3 煤基固廢地聚物注漿材料的配合比及主要性能試驗結果Table 3 Mix proportions and main performance test results of coal-based solid waste geopolymer grouting materials

2 結果與分析

采用Design expert 軟件對流動度（T1）、凝結時間（T2）、3 d 抗壓強度（T3）和28 d 抗壓強度（T4）進行模擬分析，得到回歸模型方程（式（1）～（4））及相應的響應曲面（見圖5）.

2.1 各因素對析水率的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，25 組漿液的析水率皆小于5%.其主要原因在于：煤矸石中含有高嶺土礦物，可以吸附大量的水；多元煤基固廢的加入，使?jié){液中各種物料粒徑分布更為合理，漿液穩(wěn)定性得到提高；漿液中加入水玻璃后，提高了水泥與水玻璃的反應速度，生成的水化硅酸鈣等凝膠體將漿液中的水分包裹，使?jié){液來不及析水就已凝固［13］.

2.2 各因素對流動度的影響

由表3 可知，漿液黏度低、流動性好.結合建立的回歸模型綜合對比，各響應因子對流動度的影響程度為：C＞D＞B＞A.其主要原因在于：

（1）圖5（c）、（d）中縱坐標的等高線分布比橫坐標密集，表明C對流動度的影響大于B.隨著C的遞增、B的降低，漿液流動度從187 mm 升至225 mm.源于水玻璃固含量為35.8%，隨著C的遞增，帶入的自由水增加，變相增大了漿液的水灰比.另外，B是靠NaOH 摻量的增加而下調(diào)模數(shù)的，而漿液流動度與NaOH 摻量成正比，故流動度提高.隨著B的提高，使得硅酸鈉分子的摩爾質(zhì)量增大，而漿液中硅酸根離子的增大，有助于降低顆粒間的相互應力［14］，其漿液的動態(tài)屈服應力和觸變程度也會隨著水玻璃模數(shù)的增大而減?。?5］.

（2）圖5（a）、（b）中橫坐標顏色的變化程度沒有縱坐標大，表明D對流動度的影響大于A，且響應曲面發(fā)生明顯的扭曲，說明兩者交互作用顯著.從三維曲面看出，漿液流動性隨著D的增加而逐漸降低，兩者同時增大會導致漿液流動性迅速下降.源于D的主要成分為硫酸鋁，與漿液中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生下列反應：Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O →3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(AFt)，促進了早期鈣礬石的快速形成，從而降低了漿液流動性.

圖5 回歸模型對應的曲面Fig.5 Response surfaces according to regression models

（3）減水劑改善了漿液的流動性.但由于煤矸石中的高嶺土礦物不僅吸附水，也會吸附部分聚羧酸減水劑，導致減水劑的功效遜于水泥基注漿材料.試驗表明，當摻入2%的聚羧酸減水劑時，可以保證漿液的流動度滿足施工要求.

（4）粉煤灰的“滾珠”結構.在粉煤灰摻量＞10%時，其顆粒形態(tài)效應提高了漿液的流動性.

2.3 各因素對漿液凝結時間的影響

凝結時間是反映注漿材料可泵性和擴散性的重要指標.過短易發(fā)生堵管和擴散半徑較小的現(xiàn)象，過長漿液易稀釋導致注漿加固效果差.各響應因子對漿液凝結時間的影響程度為：A＞D＞C＞B.主要原因在于：

（1）由表3 可知，當A較少時，B越高凝結時間越短.因為對于煤矸石和粉煤灰摻量較多的體系，溶解難度增大，活性SiO2的浸出慢，故重構及縮聚也較慢.當B適當提高時，提供了額外的SiO2，可能使前驅(qū)體的溶解程度變高，并且為反應產(chǎn)物的沉淀提供了許多成核位點［16］.因此，快速縮聚形成的C-S-H 凝膠加快了漿液凝固的過程.

（2）由圖5（e）可知，隨著D的增加，漿液凝結時間逐漸下降，A越高，與D共同作用時對漿液凝結時間的影響越大.由于D主要與A反應，故前期凝膠的形成主要靠A的水化反應；由圖5（f）可知，隨著B和C的增加，提供了更多介質(zhì)中的活性SiO2，在較短的時間內(nèi)與A反應生成新的水化產(chǎn)物，從而促進了漿液的凝結.但是，隨著B的提高，由于液相中SiO2的聚合度較高［15，17］，可能無法迅速與溶解出的Ca2+以及Al3+反應，結果延緩了漿液凝結.因素C前期主要與A的水化產(chǎn)物反應，因此當A不變時，只提高C摻量，水玻璃過多，漿液黏稠難于攪拌均勻，會導致漿液凝結時間延長.

2.4 各因素對結石體抗壓強度的影響

各響應因子對結石體3 d 抗壓強度的影響順序為：A＞D＞C＞B.主要原因在于：

（1）由圖5（g）可知，A從20%增至40%、D從6%增至10%時，結石體的3 d 抗壓強度由1.48 MPa 增至2.93 MPa.因為隨著D增加，D中的酸性物質(zhì)會加速C3S 的溶解，從而促進水泥水化反應，主要水化產(chǎn)物為棒狀鈣礬石（AFt）［18-19］和少量的C-S-H 凝膠，故A越少，結石體前期強度越低.另外，煤矸石和粉煤灰粉體材料也會迅速吸收液相中的水分，相當于降低了體系中的水玻璃溶液濃度，使水玻璃固化成立體網(wǎng)狀骨架的硅凝膠，對前期強度有一定貢獻.

（2）由圖5（h）可知，當A＜35%時，C增大會降低結石體的抗壓強度；當A為40%時，C增加提高了結石體抗壓強度，且B為2.0 時結石體抗壓強度最高.這源于C的增加，在一定程度上增大了漿液中活性SiO2的含量，有利于前期抗壓強度的發(fā)展，但是需要與足夠的水泥水化產(chǎn)物結合生成凝膠才能得到保證.從圖5（i）可知，等高線幾乎呈中軸對稱，說明B為2.0時結石體抗壓強度最高.其原因是B過低時，含有的［SiO4］4-較少，影響了凝膠的縮聚.B過高時，水玻璃的聚合度過高可能會影響膠凝材料水化和聚合，不利于結石體抗壓強度的發(fā)展.

各響應因子對結石體28 d 抗壓強度的影響順序為：A＞D＞C＞B，與3 d 抗壓強度影響一致.由圖5（j）可知，當A＜25%時，結石體28 d 抗壓強度與D摻量幾乎無關.結石體28 d 抗壓強度隨著D的增加，增長幅度逐漸下降.其原因：D的作用主要是提高水泥早期水化速率，水泥快速水化使其在水泥顆粒表面過早形成水化產(chǎn)物的凝膠膜層，阻礙了水分深入內(nèi)部進一步水化，導致后期水化速率放緩，C-S-H 生長受到限制［20］.煤矸石和粉煤灰由堿中的OH-和Na+激發(fā)，形成游離的硅氧四面體［SiO4］4-和鋁氧四面體［AlO4］5-，當單體濃度達到飽和時進行縮聚反應，形成由硅氧四面體和鋁氧四面體單體組成的空間網(wǎng)絡結構，對結石體28 d 強度有一定貢獻.從表2 和圖5（h）、（j）可知，因子A和D對抗壓強度的影響及交互作用在不同齡期存在不同影響.結石體3 d 到28 d 抗壓強度發(fā)展隨著A和D摻量的變化而改變，當A從20%增至30%和40%時，結石體抗壓強度增幅分別為244.5%、239.1%和234.7%；當D從6%增至8%、10% 時，結石體抗壓強度增幅分別為263.7%、244.1%和233.2%.說明A和D的摻量只有在一定范圍內(nèi)，才與結石體抗壓強度成正相關.

2.5 抗?jié)B性能分析

注漿材料要求結石體具有良好的抗?jié)B性，避免煤炭開采過程中由開挖引起的大規(guī)模滲漏水.綜合表3 各項指標，選擇有代表性的6 組配合比進行結石體28 d 抗?jié)B試驗，以及第13 組試件的壓汞（MIP）試驗，結果如表4、5，以及圖6、7 所示.其中，C-0.6、C-0.8 分別為水灰比為0.6 和0.8 的水泥基對照組注漿材料.

表4 結石體的28 d 抗?jié)B等級Table 4 28 d impermeable grades of stone bodies

由表4 可知，以上6 組試件的抗?jié)B等級皆滿足實際工況要求.由圖6 可知，第13 組試件曲線頂峰位于0.3 μm 左右，寬峰主要在0.1～1.0 μm 之間.由表5 可知，第13 組試件的孔隙率遠小于水灰比為0.6 和0.8的水泥基注漿材料［21］，且小于1 μm 的孔徑占比皆在75%左右.由此可以得出該組試件的孔徑分布良好，具有很好的抗?jié)B性.從圖7 中可以看出，地聚物結石體的孔隙大多為尺寸較小的閉口孔，而水泥基結石體不僅孔隙尺寸大，且大多為開口孔.這主要是因為原狀煤矸石粉、粉煤灰等復摻，使主體膠凝材料的顆粒級配更合理，密實度提高，且不同活性的煤基固廢發(fā)生聚合反應的時間不同，細化了結石體的孔隙結構［22-23］.隨著養(yǎng)護齡期的遞增，煤基固廢解聚、重聚效果越發(fā)凸顯，煤基固廢原料的加入有效提高了結石體的致密性和抗?jié)B性.

表5 漿液結石體的孔結構參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of slurry stone bodies

圖7 漿液結石體的28 d 孔隙特征Fig.7 28 d pore characteristics of slurry stone body

3 配合比優(yōu)化及工程應用

3.1 配合比優(yōu)化

考慮到方差分析模型的有效性，對多目標優(yōu)化獲得的最佳配合比進行了驗證.試驗結果與預測值的誤差見表6.可以看出漿液流動度、凝結時間，結石體3、28 d 抗壓強度的誤差值均小于5%，說明試驗結果與預測值吻合度好，模型精度較高.

表6 最優(yōu)配合比設計的試驗響應結果與預測值的誤差Table 6 Error between response results of the experiment and prediction model for optimal mix design

3.2 工程應用

結合邯鄲礦業(yè)集團下屬的2 個煤礦奧灰水治理工程，對新型注漿材料進行了現(xiàn)場測試，驗證了材料的工程適用性.治理區(qū)域經(jīng)過4 次循環(huán)注漿后，注漿終壓達到6.9 MPa.對涌水區(qū)域進行鉆孔檢測，未發(fā)生涌水.漿液具有良好的長距離泵送性及操作性能，膠凝時間可通過調(diào)整速凝劑、早強劑等外加劑含量來滿足施工要求，漿液具有良好的擴散性能，結石體的致密度和抗?jié)B性良好.實踐證明新型注漿材料的注入，對含水層起到了充填加固的作用，治理效果良好.

4 結論

（1）煤矸石、粉煤灰富含硅鋁，脫硫石膏是一種理想礦物激發(fā)劑，在機械和化學復合活化作用下，采用煤基固廢來制備地聚物注漿材料是可行的.

（2）在煤基固廢地聚物注漿材料體系中，影響凝結時間、抗壓強度的主要因素依次是A＞D＞C＞B，影響漿液流動度的因素依次是C＞D＞B＞A，對漿液流動度和凝結時間A和D交互影響顯著，對結石體抗壓強度A和C交互影響顯著.

（3）基于響應面法得到的回歸模型和響應曲面，很好地反映了改性劑對漿液性能的影響，同時也能對復摻改性劑的注漿漿液配合比進行優(yōu)化預測，該方法為現(xiàn)場設計提供了一種科學的方法.

（4）以煤基固廢制備的新型注漿材料，其析水率、流動性、凝結時間、強度及抗?jié)B性能等指標，皆滿足在富水高壓地層進行加固與充填改造的工程防治水需求，且具有良好的工程適用性.