農(nóng)產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)的提取、檢測(cè)和污染狀況的研究進(jìn)展

袁方池， 林云卓雅， 鄧欣， 湯沁嬰， 藍(lán)陳平， 金子， 韓寶瑜， 王夢(mèng)馨

(中國計(jì)量大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 浙江省生物計(jì)量及檢驗(yàn)檢疫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，是一類由鄰苯二甲酸衍生而來的疏水有機(jī)化合物，具有低揮發(fā)性、難溶于水、常溫下無色無味的特性。鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是塑化劑的主要成分，常應(yīng)用于塑料制品和化妝品中，起到增加可塑性，提高強(qiáng)度的作用[1]。由于其與塑料作用力較弱，可以遷移至外部環(huán)境中，所以隨著工業(yè)化的推進(jìn)，PAEs已經(jīng)成為了一類重要的環(huán)境激素類化合物，它在環(huán)境中不易降解，具有較強(qiáng)的蓄積毒性，對(duì)自然界造成嚴(yán)重污染，甚至危害人體健康[2]。據(jù)研究表明，PAEs具有致癌、致畸的毒害作用，低分子量的PAEs會(huì)刺激人體感官，而長期的暴露則會(huì)影響腎臟及肝臟健康[3]。同時(shí)，PAEs還具有生殖毒性，其危害表現(xiàn)為干擾生殖系統(tǒng)的發(fā)育，擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響男性精子的成熟與活力[4]；對(duì)于學(xué)齡前兒童，胎兒時(shí)期PAEs的暴露會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，影響其智力發(fā)育[5]；通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，孕期小鼠攝入PAEs會(huì)對(duì)下一代卵巢類固醇和卵泡的生成產(chǎn)生不利影響[6]。除此之外，海洋類生物也深受PAEs的毒害，比如在PAEs的影響下浮游動(dòng)植物生物量的降低，貝類、甲殼類以及游泳動(dòng)物體內(nèi)微塑料富集，都嚴(yán)重迫害海洋生態(tài)系統(tǒng)的平衡[7]。由此可見，PAEs污染的范圍之廣、危害之大。

農(nóng)業(yè)作為第一產(chǎn)業(yè)，是我國的立國之本、強(qiáng)國之基，農(nóng)產(chǎn)品也在國際貿(mào)易中占據(jù)重要的地位。目前，PAEs的廣泛應(yīng)用已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量與安全，對(duì)于PAEs的監(jiān)測(cè)和防控迫在眉睫。本文以農(nóng)產(chǎn)品為對(duì)象，結(jié)合國內(nèi)外的研究成果，總結(jié)了農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的提取方法，以及5種常見的PAEs檢測(cè)方法，進(jìn)一步深入探討了PAEs在植物源性和動(dòng)物源性農(nóng)產(chǎn)品中的檢出情況以及污染水平。大量研究表明，多種農(nóng)產(chǎn)品已普遍受到PAEs的污染，污染來源主要為動(dòng)植物的生長生存環(huán)境，環(huán)境中的PAEs通過根系吸收或者攝入等方式，遷移至動(dòng)植物體內(nèi)，不同種類的動(dòng)植物表現(xiàn)出不同的遷移特征，并且最終農(nóng)產(chǎn)品中的PAEs含量也因生產(chǎn)加工、運(yùn)輸管理、貯藏包裝等條件的不同有所變化。在此基礎(chǔ)上，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染防控提出了建議和展望。

1 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的提取方法

在進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品PAEs檢測(cè)前，選擇提取方法尤為重要。選擇合適的提取方法，不僅能達(dá)到降低實(shí)驗(yàn)成本，提高富集效率和產(chǎn)品純度等要求，還能進(jìn)一步簡化實(shí)驗(yàn)步驟、節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間。農(nóng)產(chǎn)品PAEs提取中使用范圍較廣的提取方法有超聲提取、液液萃取、固相萃取、索氏萃取、超臨界流體萃取、固相微萃取和同時(shí)蒸餾萃取等。

1.1 超聲萃取

超聲萃取(ultrasonic extraction，UE)是通過超聲波空化效應(yīng)和擾動(dòng)處理待測(cè)樣品，加快其運(yùn)動(dòng)速度并破壞其基質(zhì)，促使待測(cè)物加速溶出。其優(yōu)勢(shì)是提取時(shí)間短，可同時(shí)提取多個(gè)樣品，集簡便快速、適用面廣，但由于其在工作中會(huì)產(chǎn)生大量熱，難以控制實(shí)驗(yàn)溫度，易造成提取劑揮發(fā)過多、用量大的直接損失。王少杰等[8-9]均采用甲醇超聲萃取法從珠江三角洲地區(qū)蔬菜基地和保護(hù)地的蔬菜中提取PAEs，實(shí)驗(yàn)表明，PAEs在所檢測(cè)的蔬菜中均有殘留，部分含量已經(jīng)超標(biāo)，推測(cè)可能是與種植土壤污染有關(guān)。張丹等[10]建立了超聲輔助-QuECHERS法提取魚肉中的PAEs，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)、Plackett Burman試驗(yàn)、單因素實(shí)驗(yàn)以及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定了樣品的最終前處理方法，為水產(chǎn)品包裝污染檢測(cè)提供了依據(jù)。陳海東等[11]比較了UE、振蕩等方法對(duì)太湖的4種水生植物提取效率的影響，并以UE進(jìn)行萃取劑的優(yōu)化選擇，結(jié)果顯示，二氯甲烷萃取PAEs的效果最佳。

1.2 液液萃取

液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)是利用液體混合物中各組分在某溶劑中溶解度的差異，在液體混合物中加入與其不互溶或難溶的溶劑，從而使混合物分離。該法操作可連續(xù)化，速度快，生產(chǎn)周期短，對(duì)熱敏物質(zhì)破壞少。用多級(jí)萃取時(shí)，溶質(zhì)濃縮倍數(shù)大、純化度高。但由于有機(jī)溶劑使用量大，對(duì)設(shè)備和安全要求高，需要各項(xiàng)防火防爆等措施。周艷芳等[12]通過對(duì)比試驗(yàn)選取甲醇作為實(shí)際甘草樣品中目標(biāo)物的提取溶劑，以及選取高密度、低水溶性的四氯化碳為樣品溶液中待測(cè)物PAEs的萃取溶劑，以水作為分散劑。甘草樣品通過甲醇浸泡提取，水分散和鹽析后再用四氯化碳萃取濃縮，測(cè)得甘草樣品中均有PAEs的殘留。

1.3 固相萃取

固相萃取(solid phase extraction，SPE)以萃取過程中溶劑作為流動(dòng)相，以吸附劑作為固定相。當(dāng)流動(dòng)相與固定相接觸時(shí)，保留流動(dòng)相中的被測(cè)物質(zhì)，再用少量的選擇性溶劑洗脫，即可得到富集和純化的目標(biāo)物。其優(yōu)勢(shì)是可同時(shí)完成樣品富集與凈化，大大提高檢測(cè)靈敏度，更節(jié)省溶劑。但成本較高，且需要專業(yè)人員協(xié)助進(jìn)行方法開發(fā)。謝婧等[13]采用高純單壁碳納米管作為分散固相萃取材料，建立了一種新的快速準(zhǔn)確測(cè)定辣椒中7種PAEs含量的提取方法。張帆等[14]采用單壁碳納米管為吸附劑進(jìn)行固相萃取，用于茶油中6種PAEs富集和凈化，該法能有效地去除油脂等大分子的干擾。閆子龍[15]用C18為吸附劑，研究了綠茶中PAEs的固相萃取條件，該方法可有效消除綠茶中的基體干擾。

1.4 索氏萃取

索氏萃取(soxhlet extraction，SE)是利用溶液回流與虹吸現(xiàn)象，使提取劑與待測(cè)樣品充分反應(yīng)。該法儀器花費(fèi)低且便于操作，適用樣品范圍廣。但提取時(shí)間長，待測(cè)樣品在提取過程中易受干擾物影響，溶劑消耗量大。李瀟等[16]以乙醚為提取劑，利用索氏萃取法提取養(yǎng)殖淡水魚類體內(nèi)PAEs，提取效果較好。賈廷辰等[17]通過優(yōu)化索氏萃取中的各項(xiàng)單因素，從而確定了食用油中PAEs的最佳提取方案。

1.5 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction，SFE)利用超臨界流體作為提取劑，萃取出特定成分，以達(dá)到分離目的。崔彩虹等[18]利用超臨界CO2流體萃取五味子油，并考察了其中的塑化劑污染來源，該法在提取過程中不消耗溶劑，有萃取速度快、效率高、特異性及選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

1.6 固相微萃取

固相微萃取法(solid phase microextraction，SPME)利用石英纖維表面的色譜固定相對(duì)分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來，并逐漸富集，完成試樣前處理過程。其優(yōu)勢(shì)是簡單、快速，人員無需特殊的培訓(xùn)就可熟練操作，具有環(huán)境友好的特性，有較好的靈敏度和選擇性，萃取只需很小的樣品體積，應(yīng)用范圍十分廣泛。但目標(biāo)化合物的回收率和精密度要低于液液萃取，無法分離處理那些結(jié)合態(tài)的目標(biāo)物質(zhì)，無法高效徹底分離一些極性差異不明顯的物質(zhì)。Amanzadeh等[19]成功將固相微萃取法應(yīng)用于植物油中4種不同PAEs的檢測(cè)中，加標(biāo)回收率在87%～112%。

1.7 同時(shí)蒸餾萃取

同時(shí)蒸餾萃取法(simultaneous distillation extraction，SDE)通過加熱待測(cè)樣液和萃取溶劑至沸騰狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)萃取。該法優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于中等至高沸點(diǎn)的成分萃取回收率較高，萃取液中無揮發(fā)性成分，氣相色譜分析時(shí)不會(huì)污染色譜柱及色譜管路，在連續(xù)萃取過程中，香味成分被濃縮，可把物料中的痕量揮發(fā)性成分分離出來。Wu等[20]使用同時(shí)蒸餾萃取法，檢測(cè)出了茶葉及其浸出物中PAEs的含量。而盧艷等[21]通過對(duì)比SDE和LLE提取茶葉中的PAEs提取效率，結(jié)果顯示，SDE效率優(yōu)于LLE法，且優(yōu)化后的同時(shí)蒸餾法普遍適用于市售茶葉中PAEs的檢測(cè)。

2 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的檢測(cè)方法

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法(gas chromatography，GC)是最常用的檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中易揮發(fā)但不易分解組分的方法。具有樣品用量少、檢測(cè)靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但在定性分析時(shí)，必須用已知物進(jìn)行對(duì)比，或與其他方法(如質(zhì)譜、光譜)聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。李康雄等[22]建立了同時(shí)檢測(cè)油菜籽油中6種PAEs的氣相色譜法，滿足了油茶籽油中6種PAEs的檢測(cè)需要。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)是將氣相色譜與質(zhì)譜連接，氣相色譜具有有效的分離能力，而質(zhì)譜則是準(zhǔn)確鑒定化合物的有效手段，兩者結(jié)合可以更好地對(duì)PAEs進(jìn)行分離定性，該法在蔬果、禽畜等農(nóng)產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用且準(zhǔn)確性較高。貝峰等[23]以2種套塑膜袋番茄為研究對(duì)象，使用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示在套塑膜袋栽培方式下，番茄果實(shí)中茄皮部分的PAEs含量最多，茄肉中PAEs濃度較低。劉憲軍等[24]采用GC-MS檢測(cè)雞肝勻漿中的PAEs，經(jīng)過提取和固相萃取后，建立了一種回收率和準(zhǔn)確度均較高的方法。陳晶等[25]則證明了GC-MS檢測(cè)肉制品中16種PAEs含量的可行性。

2.3 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS)與GC-MS類似，擁有GC-MS的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)減少了干擾物的影響，提高了儀器檢測(cè)靈敏度，在檢驗(yàn)農(nóng)產(chǎn)品方面顯示了極大的優(yōu)越性。王會(huì)鋒等[26]采用GC-MS/MS同時(shí)測(cè)定蔬菜中23種PAEs，使用該方法很好地消除了基質(zhì)效應(yīng)的干擾，有穩(wěn)定、靈敏的優(yōu)勢(shì)，能夠準(zhǔn)確地定性定量，可用于蔬菜中PAEs的檢測(cè)。

2.4 高效液相色譜法

高效液相色譜法(high performance liquid chromatography，HPLC)以溶劑為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，分離柱內(nèi)各成分后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品樣品的檢測(cè)分析。雖然高效液相色譜檢測(cè)器的靈敏度不及氣相色譜，但高效液相色譜法具有高壓高效、易回收、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此，被廣泛使用于水產(chǎn)品的檢測(cè)。唐力等[27]建立了同時(shí)測(cè)定淡水貝類中8種鄰苯二甲酸酯類的HPLC法，該法適用于淡水貝類檢測(cè)。葛建等[28]也用此法測(cè)定了羅非魚可食性組織中的PAEs含量，為研究羅非魚體內(nèi)PAEs的代謝和殘留提供技術(shù)支持。

2.5 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜法能有效分離熱不穩(wěn)定及高沸點(diǎn)化合物，質(zhì)譜法有很強(qiáng)的組分鑒定能力。液相色譜-質(zhì)譜法(liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS)結(jié)合了兩者優(yōu)點(diǎn)，利用不同物質(zhì)在固定相和液體流動(dòng)相分配系數(shù)的差別，以及不同化合物從色譜柱流出的時(shí)間不同來達(dá)到分離目的。叢惠芳等[9]用LC-MS測(cè)定保護(hù)地蔬菜中4種PAEs含量，研究保護(hù)地不同品種蔬菜中PAEs的污染狀況，推測(cè)PAEs污染與種植土壤污染有關(guān)。

2.6 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS)與HPLC和GC相比前處理方法更簡單，與GC-MS法相比更適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定化合物的分離。李擁軍等[29]首次使用LC-MS/MS同時(shí)測(cè)定羅非魚中的PAEs，該法可大大減少由于保留時(shí)間相同而待測(cè)離子不同所帶來的干擾，同時(shí)大大提高了檢測(cè)靈敏度，尤其適合于水產(chǎn)品等基質(zhì)復(fù)雜樣品的分析。楊秀娟等[30]采用此法建立并優(yōu)化PAEs成分的檢測(cè)體系，對(duì)PAEs水栽培和脅迫土壤栽培的蕹菜進(jìn)行檢測(cè)，研究了PAEs的遷移規(guī)律。

3 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染狀況

目前，PAEs已經(jīng)普遍存在于大氣[31]、土壤[32]、水體[33]、干支流沉積物以及生物體內(nèi)[34]。工業(yè)廢氣、廢水、廢棄物的排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中地膜、化學(xué)肥料的使用，生活垃圾的浸潤都是農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的直接來源，所以PAEs也有“第二個(gè)全球性PCB污染物”的稱號(hào)[35]。PAEs的強(qiáng)蓄積性、環(huán)境穩(wěn)定性以及應(yīng)用廣泛性，在一定程度上威脅到了我國農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量與安全，目前關(guān)于PAEs在農(nóng)產(chǎn)品中的檢出情況及吸收特征進(jìn)行了較多的研究。

3.1 植物源性農(nóng)產(chǎn)品中的PAEs

3.1.1 糧油類農(nóng)產(chǎn)品

糧油作物作為一類重要的農(nóng)產(chǎn)品，其生產(chǎn)加工關(guān)乎到每個(gè)家庭的食用安全與身體健康，糧油中的PAEs超標(biāo)問題也受到了學(xué)者們的關(guān)注。

糧食作物是一類供人類食用的基礎(chǔ)農(nóng)作物，分為谷類、薯類和豆類作物。通過GC-MS/MS法測(cè)定谷物所含的PAEs時(shí)發(fā)現(xiàn)，小麥、稻谷和玉米中普遍存在較高含量的鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate，DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP或DNBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(dipentyl phthalate，DPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP)[36]。水稻中PAEs的濃度自下而上逐漸減小，根系中濃度最高，種子最低，主要PAEs的單體濃度依次為DNBP>DEHP>對(duì)苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DEHT)>DIBP，這4類PAEs化合物占到總含量的93.6%；而玉米內(nèi)PAEs總含量略低于稻谷，植株內(nèi)根、葉中的含量顯著高于莖，主要單體以DNBP和DEHP為主，占到總含量的71.7%[37]。環(huán)境中PAEs的殘留會(huì)影響谷類作物的生長，戚云[38]以小麥作物為參考，探究了DBP和DEHP對(duì)種子的萌發(fā)、幼苗的光合作用和生理指標(biāo)以及PAEs積累分布的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)高濃度PAEs對(duì)小麥的發(fā)芽率有明顯抑制作用，在光合作用環(huán)節(jié)也表現(xiàn)出顯著的劑量效應(yīng)，對(duì)小麥幼苗產(chǎn)生一定的毒害作用。也有研究發(fā)現(xiàn)PAEs對(duì)于水稻的生長和生理特性也會(huì)造成影響[39]。此外，耿杰[40]發(fā)現(xiàn)土壤中地膜殘留產(chǎn)生的PAEs對(duì)于玉米幼苗光合作用的影響不大，但是在相同的水分含量下，土壤中的PAEs會(huì)阻礙根系對(duì)于氮、磷、鉀等元素的吸收，長時(shí)間的PAEs殘存會(huì)影響土壤的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，阻礙根系的分布，進(jìn)一步脅迫水分的吸收，導(dǎo)致玉米減產(chǎn)。總的來說，不同的谷物受到PAEs污染的應(yīng)激反應(yīng)有所區(qū)別，但是PAEs污染會(huì)導(dǎo)致糧食作物減產(chǎn)是必然的結(jié)果。

油料作物是以榨取油脂為主要用途的一類作物，主要是指花生、油菜、芝麻、大豆等脂肪含量較高的作物。由這類油料作物煉制的食用油受到原料本身攜帶的PAEs的污染，其影響因素主要有3種：(1)種植模式。崔明明等[41]對(duì)山東省四大主生產(chǎn)區(qū)的土壤和花生籽粒進(jìn)行PAEs檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)區(qū)的花生籽粒中PAEs的含量差異并不顯著，而覆膜種植則是顯著提高花生籽粒中PAEs殘留的主要原因?？梢姴煌姆N植模式會(huì)造成不同程度的土壤污染和作物的吸收。(2)油料作物的種類和品種。劉清秀[42]選取花生、芝麻、大豆、菜籽等不同原料所制備的食用油，其含有的PAEs有所不同，相較于玉米胚芽油和芝麻香油，大豆油受PAEs的污染更嚴(yán)重，這可能與不同油料對(duì)PAEs的特異性吸收有關(guān)。此外，不同品種的作物也存在PAEs吸收特征的差別，李康雄等[43]發(fā)現(xiàn)同一產(chǎn)區(qū)內(nèi)的普通油茶籽殼中未檢測(cè)出DIBP、DBP和DEHP，但是其他品種的油茶果均存在不同程度的污染，原因可能是不同品種的油茶果對(duì)PAEs的富集能力不同。(3)煉油所選取的油料組成。胡愛鵬等[44]選取了花生的不同狀態(tài)(未脫皮花生仁、花生種皮和脫皮花生仁)進(jìn)行PAEs檢測(cè)，結(jié)果表明，3組原料樣品均含有PAEs，但是其PAEs的分布具有非均勻性，總體上花生仁種皮中PAEs含量較高。用這3類樣品制得的毛油也均檢測(cè)出PAEs的殘留，未脫皮的花生仁中PAEs的殘留量要高于脫皮組。劉玉蘭等[45]針對(duì)芝麻的不同部位進(jìn)行PAEs分析，研究結(jié)果顯示芝麻皮中的PAEs含量顯著高于芝麻種仁，是種仁的4.39倍。由此可以看出，油料作物表皮中的PAEs含量普遍要高于種仁，在煉油過程中對(duì)于油料作物的脫皮處理是降低食用油中PAEs污染的有效手段。

3.1.2 果蔬類農(nóng)產(chǎn)品

中國的蔬菜生產(chǎn)擁有悠久的歷史，其中以利用氣候、土地、土壤和水源等天然條件獲得的露地蔬菜為主[46]。露地蔬菜可通過根系、葉片氣孔以及經(jīng)表皮細(xì)胞吸收周圍的PAEs，極易受環(huán)境中PAEs的污染，根系的吸收富集效果尤其強(qiáng)[47]。因此，土壤是影響蔬菜內(nèi)PAEs含量的主要因素。有研究[48]表明，中國黃淮海菜地土壤中PAEs的平均總含量明顯高于耕地土壤，其中DBP主要因?yàn)榈啬ず头柿系氖褂酶患诓说赝寥?，從而造成較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。周斌[49]在對(duì)壽光地區(qū)的土壤進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤中鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)和DBP均超過美國環(huán)保署推薦限量(分別為20 μg·kg-1和81 μg·kg-1)。

由此，許多學(xué)者[50]對(duì)于土壤和種植的果蔬進(jìn)行聯(lián)合研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜中PAEs含量與土壤中的PAEs含量呈現(xiàn)正相關(guān)，且不同種類的果蔬對(duì)PAEs各組分的吸收也不同。因此，果蔬類農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的分布及含量特點(diǎn)具體表現(xiàn)為以下3個(gè)方面：(1)同一蔬菜，不同部位對(duì)PAEs的吸收差異。蔬菜的不同部位對(duì)PAEs的吸收呈現(xiàn)顯著差異。有學(xué)者[51]研究了冬瓜、花椰菜和辣椒3種設(shè)施蔬菜的根、莖、葉及果實(shí)中PAEs的殘留量，其中花椰菜和辣椒的根中PAEs含量高于其他部位，而冬瓜中殘留量最高的器官是葉柄，這可能是由于不同植物對(duì)PAEs的吸收途徑存在差異導(dǎo)致的。(2)同一產(chǎn)區(qū)，不同種類果蔬對(duì)PAEs的吸收差異。對(duì)阿克蘇地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)樣品均對(duì)DMP和鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)有較強(qiáng)的吸收能力，葉菜類、茄果類、瓜果類等蔬菜、水果類中DEP和DEHP檢出率和濃度較高，而根莖和薯芋類則對(duì)DMP和鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DHXP)的吸收能力較強(qiáng)[52]。(3)不同產(chǎn)區(qū)同一種類果蔬對(duì)PAEs的吸收差異。陳佳祎等[53]選取了北京市昌平、順義、延慶蔬菜基地的辣椒進(jìn)行PAEs含量測(cè)定，其含量分別為3.825、0.900、2.130 mg·kg-1，DIBP、DEHP、DBP的檢出率高達(dá)100%；其中，昌平產(chǎn)區(qū)辣椒的DEHP含量最高，達(dá)到了1.77 mg·kg-1?？梢?，雖然不同地區(qū)的同一種蔬菜所檢出的單體化合物種類相似，但是由于產(chǎn)地環(huán)境污染程度的差異，PAEs各組分的含量也有較明顯的差異。針對(duì)廣東省汕頭市、中山市和東莞市3個(gè)地區(qū)的蔬菜進(jìn)行分析，葉菜類和瓜果類的PAEs分布大致如圖1所示。廣東省不同地區(qū)的蔬菜中PAEs各組分的富集系數(shù)略有差異，整體上瓜果類對(duì)PAEs的吸收能力強(qiáng)于蔬菜類。汕頭市的小白菜樣品中檢出6種PAEs，而東莞市小白菜樣品未檢測(cè)出DEP，中山市小白菜中未檢測(cè)出DEP和鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate，DNOP)[54-56]。

圖1 廣東省3個(gè)市區(qū)中葉菜類和瓜果類農(nóng)產(chǎn)品的PAEs富集系數(shù)

除了土壤及其周圍環(huán)境來源的PAEs，塑料類包裝也可能影響果蔬中PAEs含量。有研究將含有11種PAEs的標(biāo)簽、膠帶用于標(biāo)記果蔬，探求其中所含PAEs在不同果蔬中的遷移規(guī)律，結(jié)果表明，標(biāo)簽、膠帶中的PAEs會(huì)發(fā)生遷移，蘋果和鱷梨整個(gè)果實(shí)中均檢測(cè)出PAEs的殘留，且果皮中的含量較高，而受接觸面的影響，芹菜中的PAEs含量較低[57]。為解決類似的問題，趙鵬[58]設(shè)計(jì)了2種減少PAC保鮮膜中塑化劑遷移的方法，在不影響塑料薄膜使用的前提下，乙醇浸泡法能有效減少PAEs的遷移量，可用于果蔬類產(chǎn)品的包裝。

3.1.3 其他植物類農(nóng)產(chǎn)品

茶類的存儲(chǔ)與運(yùn)輸多采用塑料真空包裝，且茶葉含水量較低，存儲(chǔ)時(shí)間長，存儲(chǔ)的包裝材料、存儲(chǔ)時(shí)間、存儲(chǔ)溫度等都會(huì)影響PAEs的遷移。研究發(fā)現(xiàn)，茶葉在常溫和4 ℃條件下，存儲(chǔ)于含有PAEs的包裝袋中，90 d內(nèi)茶葉中PAEs的含量變化均不顯著[59]。馬軍等[60]利用層析凈化-GC-MS法測(cè)定煙草中6種PAEs，其中DBP與DEHP的殘留超標(biāo)問題需要引起注意。張欣等[61]聯(lián)合探究了煙田土壤和煙葉中PAEs的積累特征，兩者所測(cè)得的PAEs在組成上具有一致性，總體上煙葉殘留量是土壤的1.3倍，殘留量最高的是DEHP，達(dá)到59.7%～71.1%，其次為DBP，占比為22.2%～30.3%。兩者研究均將煙葉中PAEs的來源途徑指向地膜和棚膜的使用。類似的，周艷芬等[12]檢測(cè)3個(gè)省份的甘草樣品中PAEs，發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP的檢出率高達(dá)100%，含量分別達(dá)到0.13 mg·kg-1和0.09 mg·kg-1。王曉娟等[62]利用超聲提取和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定天然彩色棉中23種PAEs的殘留水平，結(jié)果表明，該方法檢測(cè)的靈敏度、準(zhǔn)確度和精度均較高，所檢測(cè)的PAEs含量從大到小依次為DEHP>DBP>DIBP。由此可見，這一類農(nóng)產(chǎn)品極易受到DBP和DEHP污染，其檢出率和殘留量遠(yuǎn)超過限量標(biāo)準(zhǔn)，可能是由于這類PAEs污染水平較高，且不易降解。

3.2 動(dòng)物源性農(nóng)產(chǎn)品中的PAEs

由于部分動(dòng)物源農(nóng)產(chǎn)品具有高脂肪的特點(diǎn)，因此，易發(fā)生PAEs的遷移作用。毛偉峰等[63]選取了7種動(dòng)物源農(nóng)產(chǎn)品(包裝熟畜肉、生畜肉、生禽肉、魚類、蝦類、蛋類、液態(tài)乳)，對(duì)其進(jìn)行PAEs含量分析，以檢出率高的DEHP、DIBP、DBP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)為對(duì)象，分析它們?cè)谶@些農(nóng)產(chǎn)品中的累積情況，結(jié)果表明，相較于其他產(chǎn)品，包裝熟畜肉中的DEHP和DBP含量和檢出率最高，而水產(chǎn)品(魚、蝦)中的DIBP和DCHP平均含量和檢出率較高。

3.2.1 水產(chǎn)類農(nóng)產(chǎn)品

PAEs已經(jīng)嚴(yán)重威脅到海洋生態(tài)平衡，同樣養(yǎng)殖業(yè)中的水產(chǎn)類農(nóng)產(chǎn)品也遭到PAEs的污染。馬保華等[64]對(duì)廣東省6個(gè)主要養(yǎng)殖地中的羅非魚進(jìn)行PAEs含量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)羅非魚普遍受到了PAEs的污染，DBP檢出率達(dá)到100%，其次是DEP和DEHP，并且PAEs的殘留量與養(yǎng)殖水體中的PAEs污染情況呈現(xiàn)正相關(guān)。姜琳琳[65]選取了5種閩南地區(qū)的水產(chǎn)品(海水魚、淡水魚、蝦、蟹、貝類)，結(jié)果表明，所有樣品中均有不同程度的PAEs殘留，但均未檢測(cè)出鄰苯二甲酸丁芐酯(butyl benzyl phthalate，BBP)和DnOP。調(diào)查[66]發(fā)現(xiàn)，重慶的野生鯽魚體內(nèi)檢測(cè)出11種PAEs，普遍檢測(cè)出DMP、DBP、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(Bis(2-methoxyethyl)phthalate，DMEP)和DEHP，其中DBP、DMEP和DEHP污染比重占總含量的85%以上。由此可見，水產(chǎn)品中的PAEs富集程度之大，污染范圍之廣，涉及生物之多，直接導(dǎo)致食用水產(chǎn)時(shí)的健康風(fēng)險(xiǎn)增加。舟山市售的海產(chǎn)品分析調(diào)查顯示，不同種類的海產(chǎn)樣品均處于可控范圍內(nèi)的致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)[67]，如何最大程度地降低食用水產(chǎn)時(shí)的安全危害成為一大難點(diǎn)。

一方面，可通過生產(chǎn)加工過程降低PAEs含量。以羅非魚為例，有研究表明，較于血漿，羅非魚可食性組織中DMP和DEP的消除半衰期較長，殘留量較高；對(duì)比烏鱧，羅非魚體內(nèi)殘留的PAEs含量更高，分布更廣；羅非魚生活水溫越高，體內(nèi)DMP的殘留量越低。以草魚進(jìn)行實(shí)驗(yàn)加以佐證，發(fā)現(xiàn)影響魚體內(nèi)PAEs殘留的主要因素是脂肪含量和酶活度[68]。因此，在生產(chǎn)加工過程中，可以通過降低脂肪含量和酶活性實(shí)現(xiàn)PAEs低水平污染和零攝入的目標(biāo)。

另一方面，治理水體環(huán)境污染與生態(tài)破壞也是重要手段之一。有研究[69]表明，造成水體PAEs污染和魚體內(nèi)富集的主要原因是養(yǎng)殖飼料的投放，所以可以將生活中產(chǎn)生的食物廢物替代魚飼料中的蛋白質(zhì)來源，以減少水體和養(yǎng)殖魚類PAEs的含量。從檢測(cè)結(jié)果和健康風(fēng)險(xiǎn)來看，這種方法具有可行性。因此，PAEs污染并非無解，把握水產(chǎn)品中PAEs的分布規(guī)律，尋找可替代污染源的安全材料，就可以有效緩解環(huán)境與生物之間的矛盾。

3.2.2 畜禽類農(nóng)產(chǎn)品

畜禽肉類PAEs殘留與肉的品種、加工條件、流通環(huán)節(jié)等密切相關(guān)。青島市售畜禽類PAEs的檢測(cè)和評(píng)估報(bào)告顯示，PAEs的檢出率為10%～90%，60%的畜禽類PAEs總含量在2 mg·kg-1以下；生肉與熟肉的檢出率差別不大，主要組分都是DMP和DEHP；而熟肉中的PAEs總含量比生肉高2.23 mg·kg-1；對(duì)比不同的畜禽肉發(fā)現(xiàn)，不同的畜禽肉PAEs的組成不同，熟豬、牛、羊肉的PAEs總含量比熟禽肉的高[70]。

4 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的防控建議

目前，PAEs已經(jīng)造成了全球范圍的污染，嚴(yán)重威脅到了生態(tài)平衡以及人體健康?；趯?duì)農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染狀況以及現(xiàn)有提取檢測(cè)技術(shù)的認(rèn)識(shí)，提出以下防控建議。

4.1 注重種植地、養(yǎng)殖地的環(huán)境保護(hù)是減少PAEs含量的根本途徑

除了傳統(tǒng)意義上的治理和預(yù)防，也可以利用脫除技術(shù)對(duì)生態(tài)環(huán)境進(jìn)行修復(fù)。當(dāng)前研究中，多利用生物炭吸附法去除土壤中的PAEs，還可以通過老化、復(fù)合、改性等方式不斷加強(qiáng)生物炭的吸附能力[71]。另外，微生物降解法在修復(fù)土壤方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。從環(huán)境介質(zhì)中分離、篩選獲得能夠降解PAEs的微生物，該類微生物在有氧或無氧的條件下，通過酶系催化高效降解土壤中的PAEs，從而達(dá)到預(yù)防作用[72-73]。此外，基于對(duì)不同植物特異性吸收PAEs的認(rèn)識(shí)，還可以采取轉(zhuǎn)基因、雜交技術(shù)培育低累積品種的農(nóng)作物，實(shí)現(xiàn)邊治理邊阻控的目標(biāo)。

4.2 優(yōu)化生產(chǎn)工藝，減少加工、流通、貯藏過程中PAEs的遷移

一些農(nóng)產(chǎn)品的加工鏈中不可避免地會(huì)接觸到塑料制品，受到不同的原料來源、工藝條件、儲(chǔ)存手段的影響，PAEs的遷移量也會(huì)發(fā)生變化。因此，選擇合適的生產(chǎn)工藝條件是阻止農(nóng)產(chǎn)品中PAEs進(jìn)入的有效手段。生產(chǎn)中減少農(nóng)產(chǎn)品與塑料制品的接觸，采用無毒害的環(huán)保型包裝，如大豆分離蛋白環(huán)保型薄膜[74]。特別是對(duì)于高油高脂的產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)避免長時(shí)間儲(chǔ)藏以減少PAEs的遷移。

4.3 發(fā)展可用于快速檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的技術(shù)

現(xiàn)有的PAEs提取技術(shù)無法同時(shí)滿足高效、高提取率、低成本、低能耗、多樣本檢測(cè)以及環(huán)保的綜合需求，復(fù)雜的樣品前處理是快速檢測(cè)的一大障礙。各類PAEs檢測(cè)技術(shù)在適用上均存在局限性，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法雖然靈敏度、精度、覆蓋性俱佳，但是較高的設(shè)備成本以及繁雜的檢測(cè)流程不符合現(xiàn)實(shí)生活中對(duì)于環(huán)保和便捷的需求；而新型的檢測(cè)方法，如免疫分析法，在確保靈敏度的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了檢測(cè)時(shí)間和分析容量，但對(duì)于PAEs的特異性增強(qiáng)，無法做到對(duì)于多種PAEs的同時(shí)檢測(cè)；另外，目前得到較多應(yīng)用的色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)不可避免地對(duì)樣品產(chǎn)生污染。因此，農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)需要快檢技術(shù)的不斷革新，在創(chuàng)新多種檢驗(yàn)手段的基礎(chǔ)上，還需要建立系統(tǒng)的PAEs多組分分析，精準(zhǔn)評(píng)估農(nóng)產(chǎn)品中塑化劑污染的整體狀況。

綜上所述，面對(duì)嚴(yán)峻的農(nóng)產(chǎn)品安全問題，有效降低農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的檢出率和殘留量需要從環(huán)境保護(hù)做起，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展PAEs的快速檢測(cè)技術(shù)，不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，在保障農(nóng)產(chǎn)品安全健康方面發(fā)揮不可代替的作用。