氯化銨與硫酸制備氯化氫的評價方法研究

袁麗華，吳月玲，田彩梅

(陜西北元化工集團股份有限公司， 陜西 榆林 719319)

多數(shù)文獻對氯化銨制備氯化氫的工藝試驗進行了描述。本文結(jié)合氯化銨與硫酸反應(yīng)制備氯化氫的工藝研究，主要對氯化銨轉(zhuǎn)化率的評價方法進行研究評價，為氯化銨分解制備氯化氫工藝研究推薦更具代表性的檢測評價方法。

1 氯化銨與硫酸反應(yīng)

氯化銨與濃硫酸反應(yīng)分為2步：第1步為硫酸與氯化銨反應(yīng)生成硫酸氫銨和氯化氫，第2步硫酸氫銨與氯化銨繼續(xù)反應(yīng)生成硫酸銨和氯化氫氣體?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)；

(NH4)2SO4+HCl↑

(2)。

試驗裝置如圖1所示。

2 H+含量法評價氯化銨轉(zhuǎn)化率

2.1 H+檢測原理

以氫氧化鈉為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以溴甲酚綠-甲基橙為指示劑進行酸堿滴定。反應(yīng)方程式為：

HCl+NaOH=NaCl+H2O。

2.2 試劑及儀器

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.5 mol/L), 溴甲酚綠-甲基橙指示劑(1 g/L)，滴定管，錐形瓶，移液管。

2.3 H+檢測步驟及氯化銨轉(zhuǎn)化率計算

以反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫水吸收液為評價對象。評價步驟為：添加400 mL去離子水作為吸收液吸收試驗產(chǎn)生的氯化氫氣體，分別在反應(yīng)5、10、20、30、40、50、60 min時取出20 mL吸收液檢測H+濃度。通過每次取樣時吸收液的體積計算該體積吸收液中氯化氫的質(zhì)量，再補加前幾次移取出樣品所含的氯化氫質(zhì)量作為氯化氫的總質(zhì)量，將氯化氫與氯化銨進行質(zhì)量換算，通過消耗的氯化銨質(zhì)量與原料中投入的氯化銨總質(zhì)量計算氯化銨的轉(zhuǎn)化率。氯化銨與硫酸反應(yīng)制備氯化氫試驗裝置如圖1所示。

圖1 氯化銨與硫酸反應(yīng)制備氯化氫試驗裝置圖Fig.1 Test device for preparing hydrogen chloride from ammonium chloride and sulfuric acid

3 Cl-含量法評價氯化銨轉(zhuǎn)化率

3.1 Cl-檢測原理

在微酸性溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀。

3.2 試劑及儀器

鄰苯二甲酸二丁酯(AR)，硝酸溶液(體積比1∶1), 硝酸銀溶液(0.05 mol/L), 硫酸鐵銨指示劑(80 g/L),硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.05 mol/L)，電子天平，滴定管，錐形瓶。

3.3 Cl-檢測步驟及氯化銨轉(zhuǎn)化率計算

以氯化銨與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的固液混合物為檢測對象。稱量空反應(yīng)容器質(zhì)量和反應(yīng)后容器及產(chǎn)物的總量，計算產(chǎn)物質(zhì)量m1。稱取一定量產(chǎn)物m2，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15063—2020附錄B復(fù)混肥料中氯離子含量測定法檢測產(chǎn)物中氯離子含量。通過氯離子含量，計算產(chǎn)物m1中氯離子總含量，并折算為氯化銨含量，通過剩余氯化銨含量與原料中投入的氯化銨質(zhì)量之比計算氯化銨的轉(zhuǎn)化率。

3.4 Cl-檢測方法驗證

3.4.1 加標(biāo)回收率驗證

為了判斷本試驗產(chǎn)物Cl-檢測與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15063—2020 附錄B中方法的符合性，進一步排除試驗產(chǎn)物中其他組分對氯離子含量檢測的干擾，本研究采用氯離子質(zhì)量濃度為200 mg/mL的氯化鈉為加標(biāo)物進行加標(biāo)回收率驗證試驗，加標(biāo)體積1 mL，計算加標(biāo)回收率為99.64%。

數(shù)據(jù)如下：檢測100 mL樣品加標(biāo)溶液中Cl-的總質(zhì)量為167.135 1 mg；檢測100 mL待測樣品溶液中Cl-的質(zhì)量為46.717 mg，計算100 mL加標(biāo)溶液中所含待測樣品99 mL中Cl-的質(zhì)量為

46.717×99%=46.249 83 (mg)；

加標(biāo)Cl-量=

200×1×35.45÷58.44=121.321 0 (mg)。

加標(biāo)回收率(%)=(Cl-總量-待測樣品Cl-含量)×100÷Cl-加標(biāo)量=(167.135146.249 83)×

100÷121.321 0=99.64。

3.4.2 準(zhǔn)確度驗證

在無Cl-樣品中加入一定量氯化鈉，依據(jù)GB/ T 15063—2020附錄B方法檢測氯離子含量，按照相對誤差公式對2個樣品的檢測數(shù)據(jù)進行計算。

相對誤差(%) =(測量值-理論值)×100÷理論值。

1#樣品中Cl-理論值為8.42%，檢測數(shù)據(jù)為8.34%，計算相對誤差為0.95%。2#樣品中Cl-理論值為8.52%，檢測數(shù)據(jù)為8.46%，計算相對誤差0.70%。

4 H+和Cl-含量評價數(shù)據(jù)對比分析

針對同一個試驗的吸收液和剩余產(chǎn)物分別進行H+和Cl-含量檢測，采集14組數(shù)據(jù)并計算其轉(zhuǎn)化率，對比如圖2所示。

5 結(jié)語

通過對Cl-檢測方法的加標(biāo)回收和準(zhǔn)確度驗證，加標(biāo)回收率為99.64%，相對誤差小于1%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，對于氯化銨與硫酸反應(yīng)且無氯化銨揮發(fā)流失的情況下氯化銨的轉(zhuǎn)化率可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15063—2020附錄B方法執(zhí)行。

圖2 兩種方法評價氯化銨轉(zhuǎn)化率對比圖Fig.2 Comparison of ammonium chloride conversion rate evaluated by two methods respectively

本試驗裝置開展的試驗數(shù)據(jù)表明， Cl-含量法比H+含量法表征的氯化銨轉(zhuǎn)化率高。分析原因為裝置密封性不足，導(dǎo)致氯化氫氣體泄漏而未被吸收或吸收不完全。