氯化專用聚氯乙烯探討

田方方，王銀亮，楊海霞,趙浩淼

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

氯化聚氯乙烯(CPVC)作為 聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂氯化改性的重要產(chǎn)品，以市場(chǎng)上過(guò)剩的PVC和氯氣為原料，是重塑氯堿平衡產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)氯堿行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)高質(zhì)量的管材專用CPVC原料基本依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)硬制品用CPVC樹(shù)脂市場(chǎng)缺口也較大，主要靠進(jìn)口解決。生產(chǎn)高品質(zhì)的CPVC樹(shù)脂，減少我國(guó)對(duì)國(guó)外高品質(zhì)CPVC樹(shù)脂的依賴至關(guān)重要。

目前CPVC的生產(chǎn)方法主要有2種:水相法,是主流工藝;氣固相法，具有污染物零排放、能耗低、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，得到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。以下對(duì)生產(chǎn)CPVC的原料——氯化專用PVC進(jìn)行探討，并對(duì)研究方向提出建議。

1 氯化專用PVC簡(jiǎn)介

1.1 PVC氯化擴(kuò)散過(guò)程

氯氣分子在PVC 樹(shù)脂顆粒中的擴(kuò)散由外向內(nèi)分以下3步進(jìn)行:①氯分子從樹(shù)脂顆粒皮膜薄層或皮膜破裂處進(jìn)入內(nèi)部孔隙；②進(jìn)入內(nèi)部的氯氣分子沿著內(nèi)部通暢的孔隙不斷向顆粒深處擴(kuò)散，并接觸到包圍孔隙的初級(jí)粒子及其聚集體表面；③顆粒內(nèi)表面的氯氣分子向初級(jí)粒子及聚集體內(nèi)部擴(kuò)散[1]。

1.2 氯化專用PVC性能要求

不同的 PVC 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)對(duì)氯化過(guò)程的影響不同，進(jìn)而對(duì)CPVC樹(shù)脂的性能造成不同程度的影響。

結(jié)合氯氣在PVC顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，目前氯化專用 PVC 樹(shù)脂主要選擇較為疏松型 PVC 樹(shù)脂和孔隙率高、比表面積大、無(wú)表皮的 PVC 樹(shù)脂。

疏松型 PVC 樹(shù)脂初級(jí)粒子間隙較大，便于氯化時(shí)氯向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散，可使樹(shù)脂內(nèi)外氯化均勻，從而提高 CPVC 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及制品的物理機(jī)械性能。

1.3 氯化專用PVC孔隙和皮膜的形成機(jī)制

為了在聚合工藝中更好地控制工藝參數(shù)，生產(chǎn)出符合要求的氯化專用PVC樹(shù)脂，有必要對(duì)PVC孔隙和皮膜的形成機(jī)制進(jìn)行研究了解。

(1)PVC顆粒內(nèi)部孔隙形成的機(jī)制：引發(fā)劑進(jìn)入氯乙烯單體(VCM)液滴引發(fā)聚合反應(yīng)，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，初級(jí)粒子被VCM溶脹形成凝膠，并且隨著初級(jí)粒子的成長(zhǎng)和凝膠相體積分率的增大，在液滴內(nèi)形成剛性和韌性都非常好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]，這一結(jié)構(gòu)形成的PVC骨架阻止了單體聚合成聚合物的體積收縮，在PVC顆粒內(nèi)部形成孔隙，孔隙由初級(jí)粒子間孔隙、初級(jí)粒子聚集體或液滴聚并形成的堆積體孔隙組成。

(2)PVC顆粒皮膜形成的機(jī)制：?jiǎn)误w液滴在與分散劑水溶液混合后，液滴吸附分散劑在表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層，引發(fā)VCM反應(yīng)后，在單體液滴表面的分散劑與VCM發(fā)生接枝共聚，在聚合物表面形成接枝物原膜。引發(fā)劑聚乙烯醇(PVA)類(lèi)被VCM液滴吸附量大，與VCM接枝共聚概率高，形成厚而連續(xù)皮膜;引發(fā)劑羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)類(lèi)在PVC顆粒上吸附少，接枝皮膜比PVA薄。

2 氯化專用PVC的制備工藝

從現(xiàn)有行業(yè)報(bào)告、文獻(xiàn)資料及調(diào)研相關(guān)企業(yè)得知，目前氯化專用PVC的制備工藝主要包括懸浮聚合工藝和本體法聚合工藝。

(1)懸浮聚合工藝。聚合釜入料首先加入配方量的緩沖劑和冷軟水，再加入配方量的分散劑、引發(fā)劑，混合延時(shí)。單體加至配方量后，投料結(jié)束。聚合釜進(jìn)入反應(yīng)階段，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)要求時(shí)，終止反應(yīng)。啟動(dòng)出料程序，排入出料槽，由泵送入汽提塔脫除漿料中的氯乙烯氣體，換熱后進(jìn)入離心機(jī)脫水，干燥后進(jìn)入包裝工序。

(2)本體法聚合工藝。本體法聚合分兩段進(jìn)行，分別為預(yù)聚合和后聚合。預(yù)聚合是先將一定量的單體和引發(fā)劑加入預(yù)聚合釜中制備種子；當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)期時(shí)，將預(yù)聚合制備好的種子全部轉(zhuǎn)入后聚合釜中，再補(bǔ)足剩下的單體、引發(fā)劑、抗氧化劑和增稠劑；當(dāng)聚合總轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)期時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束。后聚合釜內(nèi)開(kāi)始脫氣汽提，將未反應(yīng)的VCM通過(guò)蒸汽真空脫除到回收系統(tǒng);經(jīng)過(guò)蒸汽汽提后的樹(shù)脂通過(guò)出料風(fēng)機(jī)送到后處理工序進(jìn)行分級(jí)、均化，均化后的成品送包裝系統(tǒng)[3]。

3 影響氯化專用PVC性能的主要因素

3.1 影響懸浮法氯化專用PVC的主要因素

氯化專用PVC樹(shù)脂對(duì)PVC生產(chǎn)中的聚合工藝和配方要求較高，攪拌特性，分散劑種類(lèi)、特性和用量都會(huì)影響氯化專用PVC顆粒的皮膜和孔隙結(jié)構(gòu)。

(1)分散劑種類(lèi)、特性的影響。生產(chǎn)疏松型PVC樹(shù)脂常用分散劑品種有PVA類(lèi)和HPMC類(lèi)，部分水解的PVA是VC懸浮聚合的重要分散劑之一。醇解度大于80%的PVA在VCM表面形成較厚的保護(hù)膜，有利于控制PVC顆粒的規(guī)整度，但同時(shí)皮膜的存在使得PVC顆粒表面孔隙封閉，這將影響加工助劑或氯化時(shí)氯向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散效果。醇解度小于70%的PVA由于親水羥基基團(tuán)減少，在液滴表面形成較薄的膜層，導(dǎo)致PVC顆粒不規(guī)整，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生暴聚，產(chǎn)生粗料，但在初級(jí)粒子形成時(shí)，減緩聚并使初級(jí)粒子間形成微小的孔隙，這一結(jié)構(gòu)有利于生產(chǎn)CPVC時(shí)氯擴(kuò)散進(jìn)入PVC內(nèi)部，提高氯化效率和均勻度。

(2)分散劑用量的影響。當(dāng)體系中分散劑分散性不足、保膠性有余時(shí)，單體在攪拌分散下生產(chǎn)出的PVC樹(shù)脂可能為緊密型規(guī)整的粗顆粒；當(dāng)保膠性不足、分散性有余時(shí)，單體在攪拌分散下液滴易發(fā)生聚并；若兩者均不足，則極可能出粗料；若兩者均過(guò)強(qiáng)時(shí)，則形成PVC細(xì)顆粒。分散劑的用量及配比在宏觀上影響了PVC的顆粒形態(tài)，在微觀上決定了PVC顆粒表面形成PVA-VC接枝共聚分子層的厚度和覆蓋率。

(3)引發(fā)劑的影響。引發(fā)劑自由基濃度決定VCM連鎖加成反應(yīng)速率，選擇合適引發(fā)劑種類(lèi)及用量對(duì)于控制反應(yīng)速率，及時(shí)移出反應(yīng)熱至關(guān)重要。一旦引發(fā)劑單體液滴內(nèi)引發(fā)劑自由基濃度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)快，PVC網(wǎng)狀骨架又不足以支撐液滴收縮時(shí)，就會(huì)形成緊密粒子。聚合反應(yīng)速度愈快，樹(shù)脂顆粒的結(jié)構(gòu)就愈緊密，樹(shù)脂孔隙率越小。

(4)溫度的影響。溫度升高，液體表面張力下降；低溫聚合時(shí)由于表(界)面張力大，要消耗更多的分散劑，理論上形成皮膜會(huì)更厚；但在較低溫度下，引發(fā)劑分解速率降低，反應(yīng)速率下降，液滴受到的壓縮力被PVC兼具剛性和韌性的皮膜所抵消，PVC內(nèi)部保持較高孔隙。一般情況下，低溫聚合所得的PVC均具備較好的增塑劑吸收率。

(5)轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)，純單體液相消失，單體產(chǎn)生的氯乙烯分壓將低于其飽和蒸氣壓或釜內(nèi)的操作壓力，繼續(xù)聚合，外壓將大于內(nèi)壓，顆粒塌陷，表皮折疊起皺、破裂，溶脹在PVC顆粒內(nèi)部的單體隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，初級(jí)粒子聚結(jié)體逐漸占據(jù)PVC內(nèi)部的孔隙，導(dǎo)致PVC內(nèi)部孔隙率下降，結(jié)構(gòu)致密。

3.2 影響本體法氯化專用PVC的主要因素

(1)單體純度的影響[3]。單體的純度對(duì)本體法 PVC 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性影響很大。在聚合反應(yīng)開(kāi)始階段，大分子上內(nèi)雙鍵的增加與單體純度和其他輔助材料的質(zhì)量有關(guān)。單體中的一些雜質(zhì)( 如醛類(lèi)、乙炔和鐵離子) 是促使 PVC熱穩(wěn)定性下降的主要因素。

(2)聚合釜攪拌和傳熱的影響。在PVC 工業(yè)化生產(chǎn)中，如果攪拌效果、傳熱效率不理想，則聚合熱量集中，易產(chǎn)生局部暴聚，造成樹(shù)脂質(zhì)量低劣，甚至成為廢品，因此，傳熱和攪拌是PVC 生產(chǎn)中極其重要的過(guò)程[2]。為了實(shí)現(xiàn)均勻聚合，本體法聚合釜的攪拌分為上攪拌器和下攪拌器，兩種攪拌器內(nèi)部均通入冷卻水以便移出聚合反應(yīng)熱。這種設(shè)計(jì)可以滿足物料大循環(huán)流動(dòng)和傳熱需要。同時(shí)，要綜合考慮槳葉壁厚，優(yōu)化內(nèi)部結(jié)構(gòu)尺寸，增加有效傳熱面積。

(3)引發(fā)劑的影響。與懸浮法聚合工藝中引發(fā)劑的作用相同，引發(fā)劑用量過(guò)多，反應(yīng)過(guò)快，不易控制；引發(fā)劑用量過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，設(shè)備利用率低，增大企業(yè)運(yùn)行成本。

3.3 懸浮法和本體法氯化專用PVC樹(shù)脂性能比較

懸浮法樹(shù)脂與本體法樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域相同，都可應(yīng)用在管材、板材、型材、注塑品等方面，另外，由于本體法樹(shù)脂部分性能優(yōu)于懸浮法，在食品及醫(yī)用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4]。

(1)粒徑。懸浮法工藝生產(chǎn)出來(lái)的樹(shù)脂粒徑分布較本體法的寬；本體法樹(shù)脂顆粒狀態(tài)規(guī)整，粒徑分布集中。本體法優(yōu)于懸浮法工藝[5]。

(2)表觀密度。懸浮法樹(shù)脂的表觀密度低，增塑劑吸收量大，顆粒疏松，顆粒內(nèi)部孔隙率大。懸浮法優(yōu)于本體法。

(3)樹(shù)脂皮膜。懸浮法樹(shù)脂表面有皮膜，本體法樹(shù)脂表面無(wú)皮膜。本體法優(yōu)于懸浮法。

(4)熱干混試驗(yàn)。不同型號(hào)的懸浮法樹(shù)脂熱干混時(shí)間及增塑劑吸收速率與本體法相比都不同，這是由于PVC樹(shù)脂的增塑劑吸收速率受顆粒表面皮膜和內(nèi)部結(jié)構(gòu)雙重因素的影響。單個(gè)顆粒內(nèi)部孔隙多到一定程度后，表面的皮膜起主要影響作用；當(dāng)顆粒內(nèi)部孔隙較少時(shí)，顆粒內(nèi)部孔隙起主要影響作用[6]。

4 氯化專用PVC生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氯化專用PVC的單位主要有中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠(以下簡(jiǎn)稱“齊魯石化氯堿廠)、新疆中泰托克遜能化有限公司、新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司，詳細(xì)情況如表 1所示。

表1 氯化專用PVC主要生產(chǎn)廠家信息表

5 氣固相法與水相法氯化專用PVC比較

原料PVC樹(shù)脂的質(zhì)量、性能直接影響CPVC 樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和性能(特別是初期著色性、熱穩(wěn)定性、加工性和維卡軟化溫度等)[7]。

水相法氯化工藝是將固相PVC樹(shù)脂浸在液體水中，與氣相氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱可及時(shí)撤出，產(chǎn)品氯含量較為均勻。氣固相法工藝是將固相與氣相直接接觸氯化，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)熱不易及時(shí)撤出，反應(yīng)過(guò)程易返混，產(chǎn)品氯化均勻性差。為了保證高質(zhì)量CPVC樹(shù)脂成品品質(zhì)，除了控制調(diào)節(jié)核心工藝參數(shù)，還要特別注重原料PVC 樹(shù)脂的選取。

新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司(以下簡(jiǎn)稱“新疆天業(yè)”)聯(lián)合清華大學(xué)共同開(kāi)發(fā)出了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣固相法氯化高聚物工藝技術(shù)，同時(shí)建成了2萬(wàn)t/a氣固相法工業(yè)化裝置。為降低生產(chǎn)成本，提高CPVC樹(shù)脂質(zhì)量，新疆天業(yè)聯(lián)合石河子大學(xué)共同開(kāi)發(fā)氣固相法氯化專用PVC樹(shù)脂，研發(fā)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，使用SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)添加劑可以降低樹(shù)脂表面皮膜，增加孔隙率，但是更多的內(nèi)部孔隙及更少的皮膜會(huì)使PVC 樹(shù)脂局部過(guò)度氯化，不穩(wěn)定的—CCl2—結(jié)構(gòu)增加，從而降低熱穩(wěn)定性[8]，因此與水相法相比，氣固相法氯化專用PVC樹(shù)脂的皮膜和孔隙率要控制在一定范圍內(nèi)。氣固相法與水相法氯化專用PVC各項(xiàng)參數(shù)對(duì)比如表2所示。

表2 氣固相法與水相法氯化專用PVC對(duì)比

6 存在問(wèn)題及建議

(1)目前適用于氣固相法工藝的國(guó)產(chǎn)氯化專用PVC樹(shù)脂尚為空白，高校、科研院所及企業(yè)應(yīng)根據(jù)國(guó)家“十四五”精神要求，加強(qiáng)合作，共同開(kāi)發(fā)出適用于氣固相法的高質(zhì)量氯化專用PVC樹(shù)脂。

(2)樹(shù)脂顆粒的皮膜和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)是影響氯化專用PVC 樹(shù)脂性能的主要因素，進(jìn)而影響氯化產(chǎn)品的力學(xué)性能和塑化性能。為了進(jìn)一步改進(jìn)氯化專用PVC 樹(shù)脂的性能，懸浮法樹(shù)脂可從顆粒皮膜方面著手進(jìn)行研究，本體法樹(shù)脂可從顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)方面著手進(jìn)行研究。開(kāi)發(fā)過(guò)程中要控制助劑的用量，使得樹(shù)脂的皮膜和孔隙率控制在一定范圍，提高CPVC穩(wěn)定性。

(3)復(fù)雜多變的國(guó)際局勢(shì)帶來(lái)的變幻莫測(cè)的石油價(jià)格，以及我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的資源現(xiàn)狀決定了電石法工藝將會(huì)在我國(guó)繼續(xù)存在，目前加快研發(fā)懸浮法工藝下的氯化專用樹(shù)脂的聚合工藝可促進(jìn)我國(guó)PVC樹(shù)脂的多元化、高端化發(fā)展。