延遲焦化反應(yīng)中硫化物轉(zhuǎn)化的研究

孟耀波

（山西省焦炭集團益興焦化股份有限公司，山西 晉中 032002）

引言

近年來，由于石油的短缺和質(zhì)量的下降，加工高硫原油的趨勢越來越明顯[1]。由于延遲焦化工藝的原料適應(yīng)性、操作靈活性和良好的經(jīng)濟性[2]，其占世界渣油二次加工總產(chǎn)能的1/3。作為延遲焦化的主要目標產(chǎn)品，焦化汽油中不飽和烴和硫化物、氮化物等非烴化合物的含量較高[3]。關(guān)于熱裂解的動力學(xué)和產(chǎn)物分布已有許多研究[4-5]。然而關(guān)于延遲焦化過程中硫化物等非烴化合物的反應(yīng)機理和動力學(xué)的相關(guān)研究非常少。延遲焦化原料的硫含量高于原油，但在石油工業(yè)中，硫含量直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，了解硫化合物的轉(zhuǎn)化率對加氫脫硫催化劑的選擇和操作條件具有重要意義[6-8]，本文基于溶膠法研究了反應(yīng)過程中硫化物的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律，為分子水平上的工藝優(yōu)化提供參考。

1 原料分子矩陣

根據(jù)延遲焦化原料的分子組成特點，選取24 個結(jié)構(gòu)增量來描述延遲焦化原料的組成。如表1 所示。每個油分子可以用一個包含24 個元素的向量來描述，相應(yīng)的值代表結(jié)構(gòu)增量的數(shù)量。

表1 24 個結(jié)構(gòu)增量

由于延遲焦化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜，所涉及的反應(yīng)無法一一列舉。每個反應(yīng)規(guī)則有兩部分：反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。前者從進料分子基質(zhì)中選擇參與這類反應(yīng)的分子，后者從進料結(jié)構(gòu)向量中確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)向量的生成方法。

2 延遲焦化過程中硫化合物的反應(yīng)規(guī)律

按照判別規(guī)則汽油中的硫化合物分為噻吩類、硫醇類和硫醚類。由于分子結(jié)構(gòu)不同，石油中各種硫化合物的熱穩(wěn)定性差異很大，噻吩的熱分解溫度高達800 ℃～900 ℃，而硫醚的熱分解溫度約為400 ℃。硫醇在200 ℃下分解。延遲焦化工藝產(chǎn)品中的硫醇和硫醚以C3 硫化物為例，根據(jù)產(chǎn)物矩陣中的結(jié)構(gòu)向量，經(jīng)過延遲計算，可以得到丙硫醇和甲硫乙烷的產(chǎn)率。

不同溫度下丙硫醇和甲硫，丙硫醇和甲硫乙烷的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。因為CS 鍵的鍵能（272 kJ/mol）遠小于C-C 鍵的鍵能（348 kJ/mol）。加熱時，CS 鍵比C-C 鍵更容易斷裂。因此，硫醇和硫醚化合物的熱穩(wěn)定性低于烴類。裂解反應(yīng)在熱轉(zhuǎn)化過程中占主導(dǎo)地位。隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫（CS 鍵斷裂）對丙硫醇和甲硫乙烷的消耗率高于長鏈硫醇和硫醚通過裂解（C-C 鍵斷裂）生成的速率。因此，丙硫醇和甲硫乙烷的收率降低。

用溶膠法建立的延遲焦化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中有數(shù)千個反應(yīng)，不需要列出整個微分方程組，同時計算整個矩陣。使用MATLAB 以矩陣變化的形式求解每個區(qū)間的反應(yīng)動力學(xué)。原料油分子基質(zhì)中的分子數(shù)量有限，可以通過反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成數(shù)千個產(chǎn)品分子，無需列出所有可能的動力學(xué)方程，從而降低了程序的復(fù)雜性。本文采用的改進龍格-庫塔法如下：將反應(yīng)時間tR平均分為n 個區(qū)間，每個區(qū)間的反應(yīng)時間Δt=tR/n。Δt越小表示區(qū)間越多，每個區(qū)間組分含量的變化越接近實際，保證了反應(yīng)物瞬時濃度計算的準確性。然而，過多的間隔會大大延長計算機的計算時間，因此應(yīng)綜合考慮選擇適當(dāng)?shù)拈g隔數(shù)。在任何情況下，總反應(yīng)時間tR=Δt*n 是一個常數(shù)。在反應(yīng)時間t1內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)規(guī)則和反應(yīng)速率常數(shù)得到產(chǎn)物矩陣B，然后將所得產(chǎn)物矩陣B 與剩余進料A1的分子矩陣結(jié)合，作為新進料的分子矩陣，進行下一輪計算。同時，計算反應(yīng)時間t1中的總反應(yīng)熱，并將其轉(zhuǎn)換為溫差Δt1，以獲得下一個反應(yīng)間隔T2=T0+Δt1的反應(yīng)溫度。然后計算了反應(yīng)時間t2的結(jié)焦過程。重復(fù)計算，直到反應(yīng)時間為tR。得到最終產(chǎn)物分子基質(zhì)。該方法相當(dāng)于求解微分方程的龍格-庫塔法，更適合計算溶膠模型[9]。

3 脫硫反應(yīng)及溫度硫化物分布的影響

利用MATLAB 語言編制了延遲焦化過程的反應(yīng)規(guī)則集，如圖1 所示。原料油分子基質(zhì)中的每個結(jié)構(gòu)載體根據(jù)反應(yīng)規(guī)律生成相應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)載體，從而建立了相應(yīng)的延遲焦化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。以碳數(shù)為40、雙鍵當(dāng)量（DBE）為12 的四種含硫化合物為例，如圖2 所示。

圖1 延遲焦化反應(yīng)規(guī)則

圖2 四種含硫化合物結(jié)構(gòu)

模型四種不同結(jié)構(gòu)的硫化物共進行了139 次反應(yīng)，包括4 次開環(huán)反應(yīng)、3 次芳構(gòu)化反應(yīng)、2 次脫硫反應(yīng)和130 次側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，共生成152 個含硫分子。

在500 ℃的反應(yīng)溫度下，硫醇、硫醚和噻吩的分布，如圖3 所示。噻吩的含量為0.305 2%，遠高于硫醇和硫醚。噻吩分子的含量隨碳數(shù)的增加而增加。硫醇中乙基硫醇和丙基硫醇的含量較高。硫醚中不同碳數(shù)分子的含量更平均。焦化工藝條件相對穩(wěn)定，操作溫度僅在480 ℃～500 ℃之間波動。我們在480 ℃～500 ℃之間驗證了模型的計算值，汽油中硫化物含量的最大偏差不超過0.02%。當(dāng)反應(yīng)溫度從470 ℃上升時至510 ℃、焦化汽油收率提高7.94%，含硫化合物含量提高0.220 0%。由于脫硫反應(yīng)，硫醇含量下降了0.218 7%，硫醚含量下降了0.087 8%。由于長側(cè)鏈噻吩被分解成短側(cè)鏈噻吩，然后進入汽油中，噻吩的含量增加了0.526 5%。

圖3 硫醇、硫醚和噻吩的分布圖

4 結(jié)論

按照判別規(guī)則汽油中的硫化合物分為噻吩類、硫醇類和硫醚類，SOL 模型可以計算焦化汽油中硫化合物的分布。噻吩分子的含量隨著碳數(shù)的增加而增加。乙硫醇和丙硫醇在硫醇中的含量較高。