復(fù)混肥料中氧化鉀含量測(cè)定的不確定度評(píng)定

廉 翔

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所 山西省化肥農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，山西 太原 030027）

引言

鉀元素能夠促進(jìn)植物的光合作用，提高作物的抗旱能力，在植物生長(zhǎng)過(guò)程中必不可少，如果缺鉀，作物含水量下降，根細(xì)胞很快衰老，必須增施鉀肥以保證植物的存活。復(fù)混肥料中的鉀含量是判斷肥料是否合格的一個(gè)重要參數(shù)，也是衡量肥效高低的一項(xiàng)重要指標(biāo)，分析人員可通過(guò)對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定來(lái)評(píng)估檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量與水平。

測(cè)量不確定度是指根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)，表示因測(cè)量誤差而對(duì)被測(cè)量值不能確定的程度[1]。本文通過(guò)分析GB/T8574—2010[2]中四苯硼酸鉀重量法的測(cè)試過(guò)程，結(jié)合GUM法[1-3]對(duì)氧化鉀含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，便于分析人員參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

電子天平，F(xiàn)A1004，±0.000 1 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；容量瓶（250 mL），A 級(jí)，±0.15 mL；單標(biāo)線吸量管（25 mL），A 級(jí)，±0.030 mL[4]；恒溫干燥箱，101-1A，北京科偉永興儀器有限公司；玻璃坩堝式濾器（4 號(hào)），30 mL；電熱板及其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

四苯硼酸鈉溶液，15 g/L；乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液（EDTA），40 g/L；酚酞溶液，5 g/L；氫氧化鈉溶液，400 g/L；四苯硼酸鈉洗液，1.5 g/L。

1.2 方法原理

四苯硼酸鈉與鉀離子在堿性條件下生成四苯硼酸鉀沉淀，將沉淀過(guò)濾、干燥及稱(chēng)重后，計(jì)算得到試樣中的氧化鉀含量。為防止其他陽(yáng)離子的干擾，可預(yù)先加入適量的EDTA 溶液，干擾陽(yáng)離子與EDTA 絡(luò)合[2]。

2 測(cè)量模型及不確定度來(lái)源分析

2.1 測(cè)量模型

復(fù)混肥料中鉀含量以氧化鉀（K2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，式（1）計(jì)算。

式中：m2為試樣所得四苯硼酸鉀沉淀的質(zhì)量，g；m1為空白實(shí)驗(yàn)所得四苯硼酸鉀沉淀的質(zhì)量，g；m0為稱(chēng)取試樣質(zhì)量，g；25 為移取試樣溶液的體積，mL；250 為試樣溶液總體積，mL；0.131 4 為將四苯硼酸鉀換算為氧化鉀的系數(shù)。

2.2 不確定度來(lái)源分析

對(duì)GB/T 8574—2010[2]中的測(cè)試步驟進(jìn)行分析可知，不確定度的主要來(lái)源有：樣品制備引入的不確定度；稱(chēng)取試樣引入的不確定度；試樣溶液定容引入的不確定度；分取試樣溶液引入的不確定度；稱(chēng)量沉淀引入的不確定度；重復(fù)測(cè)試引入的不確定度。

3 不確定度評(píng)定

3.1 樣品制備引入的不確定度

依據(jù)GB/T 8571—2008《復(fù)混肥料 實(shí)驗(yàn)室樣品制備》[4]中的步驟制備樣品，將制樣引入的不確定度計(jì)入重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

3.2 稱(chēng)取試樣引入的不確定度

參考電子天平檢定證書(shū)，本實(shí)驗(yàn)使用的天平允差為±0.000 1 g，采用差量法稱(chēng)取樣品2.301 5 g，按均勻分布考慮，k 取，則稱(chēng)樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 試樣溶液定容引入的不確定度

參考JJG 196—2006[5]中的規(guī)定，20 ℃時(shí)校正的250 mL A 級(jí)容量瓶的允差為±0.15 mL，本實(shí)驗(yàn)是在23℃時(shí)進(jìn)行的，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，校正和使用時(shí)溫度不同引起的體積變化為（V×3 ℃×2.1×10-4/℃）mL（后續(xù)涉及容量瓶、吸量管體積變化的計(jì)算可參照此項(xiàng)評(píng)定），按均勻分布考慮，k 取，則定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 分取試樣溶液引入的不確定度

參考JJG 196—2006[5]中的規(guī)定，20 ℃時(shí)校正的25 mL A 級(jí)單標(biāo)線吸量管的允差為±0.030 mL，按均勻分布考慮，k 取，則分取試樣溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 稱(chēng)量沉淀引入的不確定度

沉淀質(zhì)量m＝m2-m1，其中，m2和m1分別為試樣和空白實(shí)驗(yàn)所得的四苯硼酸鉀沉淀的質(zhì)量，由于m2和m1分別是由兩次稱(chēng)量結(jié)果相減得到的，即沉淀＋坩堝的質(zhì)量-空坩堝的質(zhì)量，天平允差為±0.000 1 g，k 取，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

四苯硼酸鉀沉淀的質(zhì)量為0.215 8 g，則稱(chēng)量沉淀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 重復(fù)測(cè)試引入的不確定度

兩次平行測(cè)定的結(jié)果分別為12.32%和12.28%，由于測(cè)量次數(shù)較少，采用極差法評(píng)定不確定度，極差R=0.04%，極差系數(shù)C=1.13，測(cè)定結(jié)果的均值xˉ=12.30%，則重復(fù)測(cè)試引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)表1）

表1 不同來(lái)源引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

一次測(cè)試的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品中氧化鉀測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

采用簡(jiǎn)易評(píng)定方法，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=k×uc（w）=2×0.028%=0.056%.

復(fù)混肥料中氧化鉀含量的測(cè)定結(jié)果為：w=12.30%，U=0.056%，k=2。