廢汽車催化劑鐵捕集熔煉渣一步法制備微晶玻璃研究

鄭環(huán)東，丁云集，何學(xué)峰，史志勝，菅金鑫，張深根

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院金屬材料循環(huán)利用研究中心，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)順德創(chuàng)新學(xué)院，佛山 528399

自20 世紀(jì)80 年代，各國(guó)制定了嚴(yán)格的車輛排放標(biāo)準(zhǔn)以應(yīng)對(duì)全球溫室效應(yīng)，從此汽車尾氣催化劑被強(qiáng)制使用[1].據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，截止到2020 年6 月我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到3.6 億輛，位居世界第一[2].汽車的更新?lián)Q代產(chǎn)生大量富含鉑族金屬的廢催化劑，屬于HW50 類危廢，具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3].廢汽車催化劑的鉑族金屬回收及資源化處置可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，同時(shí)對(duì)我國(guó)鉑族金屬可持續(xù)發(fā)展意義重大.

廢汽車催化劑回收鉑族金屬主要分為濕法和火法兩類[4-5].在工業(yè)上，火法由于高效、污染控制等優(yōu)勢(shì)從而成為主流工藝[6].作者團(tuán)隊(duì)提出了通過(guò)渣型設(shè)計(jì)降低熔煉溫度的低溫鐵捕集鉑族金屬方法，基于鉑族金屬與鐵形成了固溶體的原理，利用合金與渣相的密度差異實(shí)現(xiàn)鉑族金屬富集與分離，渣中鉑族金屬含量10 g·t-1以下[7-8].廢催化劑堇青石載體和助熔劑形成了大量的熔煉渣.熔煉渣大多堆放或掩埋處理，造成土地占用和資源浪費(fèi)等問(wèn)題.用熔煉渣制備綠色環(huán)保建筑材料，不僅可以減輕環(huán)境壓力，而且可以彌補(bǔ)自然資源的不足.熔煉渣主要成分Al、Si 等可作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體或中間體，堿金屬Ca、Na 等可作為改性體，基于熔煉渣的特殊化學(xué)成分，可通過(guò)熔融-熱處理制備高附加值的微晶玻璃.

微晶玻璃制備方法主要有三種：（1）熔融-兩步法；（2）熔融-燒結(jié)法；（3）熔融-一步法[9].兩步法包括成核和析晶兩步熱處理；燒結(jié)法是將水淬得到的基礎(chǔ)玻璃粉碎、成型，再進(jìn)行燒結(jié)、析晶，流程長(zhǎng)、能耗高[10]；一步法則是通過(guò)擴(kuò)大玻璃的成核和結(jié)晶溫度重疊區(qū)間，在同一溫度范圍內(nèi)完成形核和結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程，具有節(jié)能、高效等優(yōu)點(diǎn).目前對(duì)微晶玻璃的一步法工藝研究較少，尤其缺乏一步析晶動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究.李宇等[11]以電爐鎳鐵渣和普通高爐渣為原料，通過(guò)增加少量的Mg2+和TiO2實(shí)現(xiàn)了一步法制備微晶玻璃.MgO 能促進(jìn)輝石族礦物相的析出，但過(guò)量會(huì)導(dǎo)致鎂橄欖石析出，降低了微晶玻璃的力學(xué)性能.趙貴州等[12]以鋼渣為主要原料，通過(guò)提高堿度采用一步法工藝制備了鈣鋁黃長(zhǎng)石相微晶玻璃.基礎(chǔ)玻璃在1100 ℃下熱處理120 min，抗彎強(qiáng)度為56.4 MPa.Wang 等[13]在紅土礦中添加TiO2作為成核劑一步法制備微晶玻璃，隨TiO2添加量的增加，主晶相開(kāi)始由μ-堇青石向假藍(lán)寶石相轉(zhuǎn)變，微晶玻璃的結(jié)晶度、晶粒尺寸和耐酸堿性能均有所提高.Ma 等[14]以高爐渣為原料，以含錳尖晶石相作為形核劑，一步法制備微晶玻璃并研究了晶粒的取向.

本研究以酸洗污泥為形核劑，以廢催化劑鐵捕集熔煉渣為原料一步法制備微晶玻璃.酸洗污泥可提供CaF2，F(xiàn)e2O3和Cr2O3為形核劑，降低了形核劑成本[15-16].從析晶動(dòng)力學(xué)、玻璃結(jié)構(gòu)單元和微觀結(jié)構(gòu)三個(gè)角度研究了酸洗污泥用量對(duì)微晶玻璃析晶機(jī)制的影響，探討了熱處理制度對(duì)微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本研究中使用的熔煉渣是廢汽車尾氣催化劑經(jīng)鐵捕集熔煉后的產(chǎn)物，酸洗污泥來(lái)自山東萊蕪鋼鐵有限公司.首先將樣品破碎研磨成100 目以下的粉末，采用X 射線衍射儀（XRD）和熒光分析（XRF）對(duì)冶煉渣和酸洗污泥的成分及物相進(jìn)行分析，如表1 所示.冶煉渣中主要元素為Ca 和Si，酸洗污泥中主要元素為Ca 和Fe.物相分析如圖1 所示，冶 煉渣為非晶玻璃結(jié)構(gòu)，酸洗污泥主要物相為CaF2.

表1 原料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main chemical composition of different materials %

圖1 冶煉渣和酸洗污泥XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of smelting slag and pickling sludge

1.2 樣品制備

采用熔融-一步熱處理工藝，即將原料混合裝入剛玉坩堝，隨后在馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至1400 ℃保溫3 h，將熔體倒入模具，在850 ℃下保溫1 h 完成形核和晶化，降溫到650 ℃退火0.5 h 以消除殘余應(yīng)力.熱處理后的樣品根據(jù)酸洗污泥用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）7%/14%/21%/28%分別命名為GC-1/2/3/4.

1.3 表征與測(cè)試

熔煉渣的化學(xué)成分通過(guò)X 射線熒光光譜儀（XRF，XRF-1800，日本）測(cè)定.熔煉渣及樣品的物相組成通過(guò)X 射線衍射分析（XRD，Ultima IV，日本）測(cè)定.樣品經(jīng)熔融后，部分熔體倒入冷水中進(jìn)行淬火，隨后通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC，DSC204-F1，德國(guó)）確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度，研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué).測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥障?，分別以5/15/25 ℃·min-1的加熱速率從室溫升到1000 ℃.樣品經(jīng)打磨、拋光后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HF 溶液腐蝕5 s 后，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Gemini 300，德國(guó)）觀察樣品的形貌.微觀成分經(jīng)能譜分析（EDS，Smartedx，德國(guó)）測(cè)定.基礎(chǔ)玻璃的成鍵結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet-is10，日本）分析.

微晶玻璃體積密度和吸水率通過(guò)阿基米德法測(cè)量，儀器為智能陶瓷孔隙率分析儀（MAY-120SD，中國(guó)）.微晶玻璃硬度通過(guò)維氏壓痕法測(cè)量，所用顯微硬度計(jì)為（HXP-100TM/LCD，中國(guó)），配備矩形棱錐金剛石壓頭.用2 N 力對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行3 次壓痕，并保持15 s.卸力后，測(cè)量壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度并計(jì)算壓痕面積.微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CDW-5，中國(guó))測(cè)量，樣品被切割成尺寸為4 mm×4 mm× 30 mm 的長(zhǎng)條形塊，每個(gè)樣品進(jìn)行3 次測(cè)試.采用毒性特征浸出法（TCLP）測(cè)試原料和微晶玻璃的毒性，浸出試劑為醋酸溶液，pH調(diào)整為2.88±0.5，液固比為20∶1（mL∶g）.重金屬浸出濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS-7000，美國(guó)）檢測(cè).樣品的耐酸耐堿性（r）參照工業(yè)用微晶玻璃板標(biāo)準(zhǔn)（JC/T 2097—2011）進(jìn)行測(cè)定.樣品洗滌干燥后稱重m0，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SO4/NaOH 溶液中在100 ℃下煮沸1 h，干燥后稱重m1.耐酸耐堿性計(jì)算如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶動(dòng)力學(xué)

圖2 為酸洗污泥用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7%～28%制備的基礎(chǔ)玻璃在15 ℃·min-1的加熱速率下的DSC 曲線.樣品在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)由于比熱容發(fā)生突變而向吸熱方向偏移，圖中第一個(gè)吸熱峰代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[17]，之后的放熱峰對(duì)應(yīng)于玻璃結(jié)晶溫度（Tp）.隨著酸洗污泥用量從7%增加到28%，基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從694.9 ℃降到654.3 ℃，析晶溫度由904.1 ℃降到842.1 ℃，峰值逐漸顯著.表明酸洗污泥可以有效的降低熔體黏度，促進(jìn)玻璃相的形成，同時(shí)也能加快玻璃的析晶.玻璃的形成是熔體在冷卻和固化過(guò)程中保持無(wú)定形狀態(tài)而不結(jié)晶的相對(duì)能力.玻璃成型速度取決于原材料的熔化-擴(kuò)散速度.熔體的黏度越高，熔融-擴(kuò)散速率越小，玻璃成型能力越差.酸洗污泥中富含的堿金屬離子除了提供游離氧來(lái)破壞母體玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，還對(duì)網(wǎng)絡(luò)中的Si-O 鍵產(chǎn)生反向極化作用，因此鍵合強(qiáng)度減弱，熔體黏度降低[18].當(dāng)酸洗污泥添加量在21%以上時(shí)，800～860 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，這可能是析出了兩種不同的晶相.

圖2 不同酸洗污泥用量基礎(chǔ)玻璃的DSC 圖譜Fig.2 DSC of parent glass with different pickling sludge mass fraction

玻璃熔體發(fā)生析晶反應(yīng)需要具備一定的活化能來(lái)克服結(jié)構(gòu)單元重新排列時(shí)的能量勢(shì)壘，勢(shì)壘越高則代表析晶所需的活化能越大，越難完成析晶.為了研究酸洗污泥用量對(duì)玻璃結(jié)晶過(guò)程及性能的影響，采用非等溫DSC 法對(duì)加熱過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.設(shè)置升溫速率為5、15 和25 ℃·min-1，加熱范圍為室溫-1000 ℃，分析了不同加熱速率下樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度.玻璃從液相到結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變速率主要受溫度、液相擴(kuò)散速率及晶核數(shù)的影響.在較小的加熱速率下，玻璃體系成核析晶充分，晶核孕育時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致晶核數(shù)更多，同時(shí)在同等溫度下熔體黏度高，因此析晶溫度較低，瞬時(shí)轉(zhuǎn)變速率小，析晶峰平緩[19].基于此性質(zhì)，Kissinger 得到析晶峰溫度與DSC 升溫速率的關(guān)系式:

其中，E是析晶活化能，α是DSC 分析過(guò)程中的升溫速率，Tp是 析晶放熱峰溫度，v是頻率因子，R是通用氣體常數(shù)（R=8.314 J·mol-1·K-1）.

圖3 基礎(chǔ)玻璃ln(Tp2/α)與1000Tp-1 關(guān)系圖Fig.3 Variation of ln(Tp2/α) and 1000Tp-1

其中，ΔT為曲線的放熱峰半高寬溫度差.

不同酸洗污泥用量下玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表2 所示.可以看出，隨著酸洗污泥用量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶溫度的間隙縮小，表明酸洗污泥有助于實(shí)現(xiàn)一步法工藝.析晶活化能有降低的趨勢(shì)，結(jié)合DSC 曲線可解釋為：酸洗污泥提供了大量的CaF2，其作為助熔劑可降低熔點(diǎn)和玻璃相的黏度.此外，CaF2也增加了網(wǎng)絡(luò)改性離子含量，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合度，提高了離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散能力.在加熱速率為5 ℃·min-1條件下，分別計(jì)算了樣品的Avrami 指數(shù).當(dāng)酸洗污泥添加量為7%和14%時(shí)，n分別為1.7 和2.4，反映了基礎(chǔ)玻璃的析晶機(jī)制為二維生長(zhǎng).當(dāng)酸洗污泥用量為21%及28%時(shí)，Avrami 指數(shù)接近3，表明析晶機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槿S析晶.

表2 不同酸洗污泥制備基礎(chǔ)玻璃析晶活化能(E)和Avrami 指數(shù)(n)Table 2 Crystallization activation energy (E) and Avrami index (n) of base glasses prepared from pickling sludges with different content

2.2 酸洗污泥用量對(duì)微晶玻璃性能的影響

（1）晶相和顯微結(jié)構(gòu).

為研究酸洗污泥用量對(duì)基礎(chǔ)玻璃析晶過(guò)程的影響，根據(jù)DSC 結(jié)果將冶煉渣及以上4 組基礎(chǔ)玻璃樣品分別在900 ℃下保溫1 h，對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析.結(jié)果如圖4 所示，冶煉渣經(jīng)熱處理后僅有“饅頭型”非晶峰，表現(xiàn)為非晶態(tài)，表明冶煉渣在不添加形核劑的情況下較難完成“體”析晶.在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～14%的酸洗污泥后，熱處理樣品析出的主晶相為透輝石（Diposide,Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6,PDF#72-1379）.輝石為鈣鎂鐵鋁的偏硅酸鹽物相，屬于類質(zhì)同象類.透輝石是當(dāng)中具有良好物理化學(xué)性能的晶相.由于酸洗污泥中提供了大量的Fe3+，其部分以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在會(huì)促進(jìn)透輝石的析出.酸洗污泥添加量達(dá)到21%時(shí)，熱處理樣品檢測(cè)到次晶相四氧化三鐵（Magnetite,Fe3O4,PDF#99-0073），酸洗污泥達(dá)到28%時(shí)，檢測(cè)到了霞石相（Nepheline,NaAlSiO4,PDF#99-0083）.酸洗污泥中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%，隨著酸洗污泥含量的增加，鐵的固溶度上升，繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致鐵逐漸以磁鐵礦的形式析出.

圖4 不同酸洗污泥用量制備的微晶玻璃XRD 圖譜Fig.4 XRD of glass-ceramics with different mass fraction of pickling sludge

圖5 是4 組不同樣品的微觀形貌圖，從圖中可以看出在相同熱處理制度的條件下，隨著酸洗污泥用量的增加，樣品晶粒尺寸減小，且微晶相的體積分?jǐn)?shù)增大.當(dāng)酸洗污泥用量為7%時(shí)，晶?；境识贪魻?，尺寸多在0.5～1.5 μm 之間.微晶顆粒呈分散無(wú)序分布，由于體積分?jǐn)?shù)較小，微晶玻璃為含孤立晶體的連續(xù)玻璃基體結(jié)構(gòu)，微晶玻璃的性質(zhì)主要受玻璃相的性質(zhì)影響.表面可以觀察到氣孔，這是由于熔煉過(guò)程中玻璃流動(dòng)性較差，降低了樣品的致密度.隨著酸洗污泥用量的增加，微晶相體積分?jǐn)?shù)增多，顆粒排列緊密，這有利于微晶玻璃物化性能的提升[20].網(wǎng)絡(luò)外體離子含量增加，網(wǎng)絡(luò)形成體離子減少，導(dǎo)致玻璃的析晶活化能下降，并且充當(dāng)晶核劑的離子如鐵、鉻等含量增加，在析晶過(guò)程中易于富集，促進(jìn)熔體內(nèi)部的晶體析出[21].在一定條件下，形成的晶核越多，晶體數(shù)目就越多，然而共晶生長(zhǎng)的空間有限，晶體生長(zhǎng)受到限制，可以看到晶粒被細(xì)化.但隨著酸洗污泥添加量達(dá)到14%時(shí)，可以觀察到大塊的晶粒析出，根據(jù)EDS 面掃分析，大塊晶粒主要為Fe3O4，少部分為CaF2.當(dāng)酸洗污泥用量達(dá)到28%時(shí)，大塊晶粒進(jìn)一步增加，降低了組織的均勻性.這是由于酸洗污泥用量的增加導(dǎo)致基礎(chǔ)玻璃中Fe、Ca 及F 含量增加，促進(jìn)了Fe3O4及CaF2的析出.

圖5 不同用量酸洗污泥制備的微晶玻璃SEM 圖.(a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%Fig.5 SEM of glass-ceramics with different mass fraction of pickling sludge: (a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%

（2）物理化學(xué)性質(zhì).

微晶玻璃的密度和吸水率測(cè)試結(jié)果如圖6 所示.隨著酸洗污泥用量從7%增加到28%，微晶玻璃的密度從2.93 g·cm-3提高到3.09 g·cm-3，吸水率從0.55%降低到0.9%.微晶玻璃的密度與樣品致密度、晶相組成及結(jié)晶度等有關(guān).一方面，酸洗污泥中含有原子質(zhì)量較大的鐵.另一方面，酸洗污泥提供的助熔劑降低了體系的黏度，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)改性體降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度，促進(jìn)了質(zhì)子遷移，增加析晶量，使得樣品致密度提升.吸水率的降低也表明樣品的致密度提高了，結(jié)果與密度變化趨勢(shì)相吻合.

圖6 不同酸洗污泥用量對(duì)微晶玻璃性能的影響.(a) 密度和吸水率;(b) 維氏硬度和抗彎強(qiáng)度Fig.6 Physical and chemical properties of the samples: (a) density and water adsorption;(b) Vickers hardness and bending strength

當(dāng)酸洗污泥用量從7%增加到21%時(shí)，微晶玻璃的硬度從678.6 HV 增加到了707.9 HV，抗彎強(qiáng)度從77.7 MPa 增加到109.2 HV.但隨著酸洗污泥用量的進(jìn)一步增加，硬度和抗彎強(qiáng)度都有一定程度的降低.一方面，透輝石相的硬度與抗彎強(qiáng)度比玻璃相高.此外，由于晶體內(nèi)部強(qiáng)度比晶界高，微晶玻璃的斷裂一般為晶間斷裂，屬于脆性斷裂.因此，晶粒越小，數(shù)量越多，分布越均勻，裂紋拓展直至微晶玻璃發(fā)生斷裂所需要走的路程就越長(zhǎng).采用掃描電鏡對(duì)斷口形貌進(jìn)行了觀察，如圖7 所示.在酸洗污泥用量為7%和14%時(shí)，斷口表面較為光滑，能觀察到小孔.當(dāng)酸洗污泥用量達(dá)到21%時(shí)，斷口表面為粗糙性，可以觀察到多個(gè)微層，判斷其為晶間斷裂.因此，隨著酸洗污泥用量增加，微晶數(shù)量增加，分布更加均勻，裂紋拓展慢，抗彎強(qiáng)度越高，這與實(shí)測(cè)的抗彎強(qiáng)度規(guī)律一致.當(dāng)酸洗污泥用量為28%時(shí)，抗彎強(qiáng)度與硬度的降低或許與晶相微觀分布均勻性降低有關(guān).因此，酸洗污泥用量為21%時(shí)可獲得最佳性能，很好的符合JC/T 2097—2011《工業(yè)微晶玻璃板材性能要求》.

圖7 不同酸洗污泥用量下微晶玻璃斷口形貌圖.(a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%Fig.7 Fracture morphology of samples with different mass fraction of pickling sludge: (a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%

（3）化學(xué)穩(wěn)定性及重金屬固化效果.

微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性是考察其使用及存放周期的重要指標(biāo).從表3 中可以看出，隨著酸洗污泥用量的增加，所制備的微晶玻璃耐酸性逐漸增加.微晶玻璃的耐酸性主要與其微觀結(jié)構(gòu)、晶相種類、晶粒分布以及成分組成有關(guān)，鋁硅酸鹽體系的硅氧骨架的耐酸腐蝕性能強(qiáng)于晶體相.隨著酸洗污泥用量的增加，微晶玻璃堿度提高，玻璃網(wǎng)絡(luò)完整度降低，因此耐酸性明顯降低.所有樣品的耐酸度大于96%，耐堿度大于98%，符合《工業(yè)微晶玻璃板材性能要求》（JC/T 2097—2011）.通過(guò)毒性特征浸出法（TCLP）評(píng)估了微晶玻璃的浸出毒性，重金屬的浸出濃度都低于GB5085.3—2007 標(biāo)準(zhǔn)閾值.

表3 微晶玻璃的耐酸/堿性及重金屬固化效果對(duì)比Table 3 Comparison of acid/alkaline resistance and leaching toxicity of glass-ceramic

2.3 熱處理制度對(duì)微晶玻璃性能的影響

在酸洗污泥用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為21%的條件下，研究了熱處理制度對(duì)微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)的影響，如圖8 所示.800 ℃下退火的樣品呈現(xiàn)出清晰的非晶相，細(xì)晶分布在玻璃基質(zhì)中，它們作為形核劑誘導(dǎo)透輝石晶粒的沉淀.在800 ℃下形核和晶粒生長(zhǎng)速率較低.當(dāng)熱處理溫度增加到850 ℃時(shí)，晶粒數(shù)量和尺寸增加.在900 ℃下熱處理的樣品中觀察到了交叉排列的顆粒.隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體析出量也呈增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，當(dāng)熱處理時(shí)間提到到1.2 h 后，晶體基本上完全長(zhǎng)大，晶體析出量較多且分布致密均勻.

圖8 不同熱處理制度下GC-3 的微觀形貌圖.(a) 800 ℃，0.5 h;(b) 850 ℃，0.5 h;(c) 900 ℃，0.5 h;(d) 900 ℃，0.4 h;(e) 900 ℃，0.8 h;(f) 900 ℃，1.2 hFig.8 Micromorphology of samples under varying heat treatment systems: (a) 800 ℃，0.5 h;(b) 850 ℃，0.5 h;(c) 900 ℃，0.5 h;(d) 900 ℃，0.4 h;(e) 900 ℃，0.8 h;(f) 900 ℃，1.2 h

表4 中為不同熱處理制度所制備樣品的性能.可以看出來(lái)，樣品硬度、密度是隨著熱處理溫度的升高而增加，熱處理溫度為900 ℃時(shí)，試樣的顯微硬度、體積密度最大，性能較優(yōu).對(duì)比不同熱處理時(shí)間下樣品的性能檢測(cè)結(jié)果，可以看出來(lái)，樣品硬度、密度隨著熱處理時(shí)間的增加而增加，熱處理時(shí)間為1.2 h 時(shí)，試樣的顯微硬度、體積密度最大，性能較優(yōu).通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在熱處理溫度為900 ℃條件下，熱處理1.2 h 得到的微晶玻璃樣品析晶完全，晶粒形態(tài)正常且分布均勻致密，具有優(yōu)良的性能，有高的顯微硬度和密度，低的吸水率且耐化學(xué)腐蝕性良好.對(duì)900 ℃下熱處理1.2 h 的樣品進(jìn)行了毒性浸出實(shí)驗(yàn)，浸出液中Cr、Ba、Ni、Mn 的質(zhì)量濃度分別為0.50、0.47、0 及0.72 mg·L-1，均低于GB5085.3—2007 標(biāo)準(zhǔn)闕值.

表4 樣品GC-3 性能檢測(cè)結(jié)果Table 4 Performance test results of the samples GC-3

2.4 玻璃結(jié)構(gòu)分析

采用紅外光譜進(jìn)一步研究四種基礎(chǔ)玻璃的玻璃結(jié)構(gòu)，如圖9 所示.四種基礎(chǔ)玻璃具有相似的光譜，表明它們結(jié)構(gòu)相似.四個(gè)樣品的峰值都較寬，沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的峰，這是由于樣品沒(méi)有析晶，多個(gè)頻率發(fā)生了疊加.主要的吸收峰分布于450～500、500～750、800～1200 及1300～1400 cm-1處.460 cm-1及670 cm-1附近的吸收帶與四面體[SiO4]中Si—O—Si 鍵的振動(dòng)有關(guān)，715 cm-1附近的峰與[BO3]平面三角形中的B—O—B 的彎曲振動(dòng)及Si—O—Al 的對(duì)稱拉伸振動(dòng)有關(guān)[22]，740 cm-1附近的峰與[SiO4]四面體基團(tuán)中Si—O—Si 鍵的彎曲振動(dòng)或[AlO4]中Al—O—Al 的彎曲振動(dòng)有關(guān)[23]，900 cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收帶可能歸因于[SiO4]四面體中Si—O—Si 鍵的對(duì)稱拉伸振動(dòng)，1300 cm-1附近的吸收帶與[BO3]平面三角形中的B—O—B 的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)有關(guān).800～1200 cm-1的峰值可以反應(yīng)橋氧含量，可以明顯的觀察到GC-4 的橋氧含量高于GC-1.Ca2+作為網(wǎng)絡(luò)改性劑不參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成.在玻璃結(jié)構(gòu)中，鐵離子通常以Fe2+和Fe3+兩種形式共存，F(xiàn)e2+與Fe3+的比例主要取決于玻璃的成分和熔化條件.因此，氧化鐵對(duì)母體玻璃結(jié)晶和性能的影響與氧化鐵的含量和Fe2+與Fe3+的比例有關(guān).根據(jù)離子場(chǎng)強(qiáng)理論，F(xiàn)e3+是網(wǎng)絡(luò)形成離子，而Fe2+是網(wǎng)絡(luò)改性離子[24].一方面，網(wǎng)絡(luò)改性離子（Ca2+和Fe2+）能降低玻璃熔點(diǎn)，提高熔體的熔化-擴(kuò)散作用從而有利于[SiO4]中Si—O—Si 在更低的溫度下形成.但是由于極化性，網(wǎng)絡(luò)改性離子會(huì)起到解聚玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用，從而減少Si—O—Si 的數(shù)量.光譜的略微變化是這兩方面綜合影響的結(jié)果.

圖9 不同酸洗污泥用量下基礎(chǔ)玻璃的紅外分析Fig.9 DSC of parent glass with different content of pickling sludge

基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶趨勢(shì)可以通過(guò)玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合度來(lái)揭示，聚合度可以通過(guò)計(jì)算玻璃中各基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的含量來(lái)確定.玻璃網(wǎng)絡(luò)中主要的結(jié)構(gòu)單元組成為：[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O9]6-、[Si4O10]4-和[SiO2]，分別代表單體、二聚體、環(huán)狀、層狀以及網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu).通過(guò)計(jì)算各結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量可以確定聚合度.使用Qx表示[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O9]6-、[Si4O10]4-和[SiO2]的相對(duì)含量，其中x=0、1、2、3、4.根據(jù)文獻(xiàn)中的經(jīng)驗(yàn)，Q0、Q1、Q2、Q3和Q4的譜帶分別位于850～880、900～920、950～980 和1050～1100 cm-1，如圖4 中所示[25-26].以高斯函數(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)拉曼光譜在800～1200 cm 的范圍內(nèi)進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖10 所示.體系中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%，完全聚合的Q4單元含量極低而無(wú)法在拉曼光譜中解析.從圖中可以看出，隨著酸洗污泥含量的增加，Q3單元的相對(duì)含量先減少后增加，Q2單元的相對(duì)含量先增加后降低，Q0和Q1單元的對(duì)應(yīng)物對(duì)酸洗污泥含量的依賴性較弱.這是因?yàn)镃a2+和Fe2+等網(wǎng)絡(luò)改性離子的總含量隨著酸洗污泥含量的增加而增加，對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的破壞作用增強(qiáng).因此，Q3的相對(duì)含量隨著Q2的增加而減少.隨著酸洗污泥含量的增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)從片狀變?yōu)殒湢?，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度降低.

圖10 不同酸洗污泥用量基礎(chǔ)玻璃的拉曼分峰擬合.(a) 7%;(b)14% ;(c)21% : (d)28%Fig.10 DSC of parent glass with different content pickling sludge: (a) 7%;(b)14% ;(c)21% : (d)28%

在通過(guò)拉曼光譜研究玻璃結(jié)構(gòu)時(shí)，以NBO/T代表玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧的含量，其可以通過(guò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各基礎(chǔ)單元的含量來(lái)計(jì)算，即各單元分峰面積，公式如下：

由表5 可知，當(dāng)酸洗污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，NBO/T 值最大，表明非橋氧含量最高，自由氧對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破化程度最大，結(jié)晶趨勢(shì)最強(qiáng).

表5 不同酸洗污泥用量基礎(chǔ)玻璃的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元面積及非橋氧含量Table 5 Deconvoluted spectra and unbridged oxygen content in the glasses

3 結(jié)論

本研究旨在通過(guò)簡(jiǎn)單、廉價(jià)的方法實(shí)現(xiàn)廢汽車尾氣催化劑鐵捕集熔煉渣的資源化利用.以酸洗污泥中的有效成分為形核劑，熔融后通過(guò)一步法成功制備出性能優(yōu)良的微晶玻璃，主要結(jié)論如下：

（1）析晶動(dòng)力學(xué)研究表明隨著酸洗污泥用量的增加，基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度間隙減小，核化和晶化可在同一溫度下發(fā)生.基礎(chǔ)玻璃析晶活化能降低，Avrami 指數(shù)由1.7 增加到3 左右，析晶機(jī)制由二維析晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿S析晶.

（2）酸洗污泥用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為21%的微晶玻璃綜合性能最好.經(jīng)900 ℃，熱處理1.2 h 得到的樣品密度為3.04 g·cm-3，吸水率為0.11%，維氏硬度和抗彎強(qiáng)度分別為742.72 HV 和119.32 MPa.耐酸和耐堿分別為99.16%和99.79%.性能符合工業(yè)微晶玻璃板（JC/T 2097—2011）的要求.Cr、Ba、Ni 和Mn 的浸出質(zhì)量濃度分別為0.50、0.47、0 及0.72 mg·L-1，低于GB5085.3—2007 標(biāo)準(zhǔn)闕值.

（3）酸洗污泥增加了非橋氧含量，破壞了[SiO4]/[AlO4]玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度.當(dāng)酸洗污泥用量為21%時(shí)，基礎(chǔ)玻璃中非橋氧含量最高（NBO/T=1.96），結(jié)晶趨勢(shì)最強(qiáng).