離子液體對不粘煤煤粉自燃特性的影響

馬 礪，何鋮茂，魏 澤，魏高明，王 洋

1) 西安科技大學安全科學與工程學院，西安 710054 2) 西安科技大學陜西省煤火災害防治重點實驗室，西安 710054

煤粉在火電廠鍋爐及煤制活性炭化工行業(yè)應用廣泛[1].由于粒度小、氧化活性強、蓄熱快，在制備及輸送過程中堆積煤粉受高溫環(huán)境作用影響極易發(fā)生自燃而引起爆炸事故，對人員生命安全造成嚴重威脅[2-3].

煤粉氧化升溫過程可分為加熱期、自熱期、燃燒期[4].煤粉發(fā)生自燃的標準是其中心點溫度超過環(huán)境溫度60 ℃，此處也稱為煤粉著火標準[5].煤粉臨界自燃溫度Tm表征煤粉由加熱期到自燃的臨界環(huán)境溫度值，著火延遲時間ti為煤粉中心點溫度由煤粉臨界自燃溫度升高至著火標準所用時間[6].因此，煤粉臨界自燃溫度、著火延遲時間、氣體產(chǎn)物等均為煤粉自燃特征參數(shù)，反映了自燃的難易程度[7].氧濃度、受限壓力、變質(zhì)程度、約束幾何形狀、熱流通量和堆積厚度等因素均可影響煤粉自燃特征參數(shù).Wu 等[8]用平板和熱爐實驗對比分析富氧環(huán)境下燃燒系統(tǒng)中的煤粉自燃行為，確定自燃臨界參數(shù)和動力學參數(shù).Ying 等[9]對不同系統(tǒng)壓力下煤粉燃燒特性進行研究，發(fā)現(xiàn)減小壓力同時降低氧濃度，煤粉的臨界自燃溫度會出現(xiàn)顯著上升.高變質(zhì)程度的煤樣對應臨界自燃溫度較高，環(huán)境溫度升高可縮短著火延遲時間[10].Joshi 等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的著火行為，發(fā)現(xiàn)臨界自燃溫度點隨夾角的升高而降低.Lebecki 等[12]通過改變煤粉加熱熱流通量，比較煤粉層臨界自燃溫度差異，總結(jié)了熱流通量對煤粉自燃臨界溫度的影響規(guī)律.Park 等[13]利用熱表面著火設備測試了不同堆積厚度煤粉熱失控傾向性和熱動力學參數(shù)，并通過單煤粉層溫度場預測其他厚度煤粉熱失控.

煤粉自燃是煤氧復合作用的結(jié)果，通過向煤粉中加入適量阻化劑，能夠改變煤氧反應進程，進而改變煤粉著火條件[14].離子液體具有熱穩(wěn)定性高、低揮發(fā)、低蒸餾等特點，其陰陽離子結(jié)構(gòu)的高度不對稱性可對煤分子活性官能團進行破壞，其中咪唑類離子液體[BMIM][BF4]中陽離子含有的含氧取代基和強電負性陰離子能夠高效誘導煤氧反應關鍵基團，從而抑制煤粉自燃[15-16].不粘煤作為中等煤化度的動力煤，其因低灰分、無粘結(jié)性等特點在火電廠煤粉發(fā)電中應用廣泛[17].因此，本文選用不同質(zhì)量分數(shù)的[BMIM][BF4]離子液體預處理不粘煤煤粉，利用煤粉恒溫氧化實驗測試煤粉的臨界自燃溫度和著火延遲時間；測試同一高溫環(huán)境下(各煤樣均被點燃)煤粉自燃宏觀特征，分析離子液體對煤粉的宏觀阻化特性；同時結(jié)合傅里葉紅外光譜(FT-IR)實驗分析離子液體對煤粉的微觀阻化特性.研究結(jié)果對于離子液體阻化煤粉、防止煤粉高溫環(huán)境自燃提供理論支撐.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

離子液體選用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(純度：99%)，購置于中科院蘭州化物所.

實驗煤樣選用紅柳林煤礦不粘煤(HL)，工業(yè)分析和元素分析如表1 和表2 所示.新鮮煤塊經(jīng)粉碎、研磨、篩分后得到粒徑74 μm 以下煤粉.將其與[BMIM][BF4]離子液體溶液按一定比例混合，攪拌8 h，常溫下真空干燥48 h，密封保存.各煤樣混合比例見表3.

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of the coal sample

表3 [BMIM][BF4]和煤粉的配比Table 3 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal

1.2 實驗儀器

煤粉恒溫氧化實驗臺如圖1 所示，主要由供氣系統(tǒng)Ⅰ、溫度控制系統(tǒng)Ⅱ、多組分氣體監(jiān)測系統(tǒng)Ⅲ、數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)Ⅳ等部分組成.供氣系統(tǒng)包括氧氣瓶、氮氣瓶、多組分配氣裝置、轉(zhuǎn)子流量計等.溫度控制系統(tǒng)包括控溫爐、煤樣罐、100 mL 煤粉倉、K 型熱電偶等，通過ADAM-4018 模塊每2 s采集1 次溫度數(shù)據(jù).多組分氣體監(jiān)測裝置每5 min對煤粉升溫過程中產(chǎn)生的氣體進行濃度分析.

1.3 實驗過程

圖2 為本文實驗系統(tǒng)流程圖，共分為煤粉恒溫氧化實驗和FT-IR 實驗，具體實驗過程如下：

圖2 實驗流程Fig.2 Experiment process

(1)煤粉恒溫氧化實驗.

堆積煤粉中心點處蓄熱條件好，氧化放熱速率大，溫度高，可直觀反應煤粉自燃能力.如圖1實驗臺所示，將一個K 型熱電偶布置在100 mL 圓柱煤粉倉重心位置即中軸線中點處，此處監(jiān)測的煤粉溫度即為煤粉中心點溫度.此外，在煤粉倉外部布置一個熱電偶用以監(jiān)測環(huán)境溫度(Ta).

圖1 恒溫氧化實驗臺Fig.1 Constant temperature oxidation test bench

實驗判定煤粉發(fā)生自燃的標準參考塵埃積聚物自發(fā)著火性的測定標準：將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下加熱，當煤粉中心點溫度能超過環(huán)境溫度60 ℃，認為煤粉發(fā)生自燃，而使煤粉能夠自燃的臨界環(huán)境溫度值稱為煤粉的臨界自燃溫度Tm.本實驗選用5%、10%、15%質(zhì)量分數(shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉，實驗開始前，用新鮮氣體沖洗煤樣罐30 min，供氣流量設置為100 L·h-1.首先將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下進行加熱，在長時間恒溫加熱下如果煤粉中心點溫度未超過環(huán)境溫度60 ℃，且出現(xiàn)下降趨勢，表明此環(huán)境溫度不足以使煤粉發(fā)生自燃，則升高環(huán)境溫度10 ℃，重復實驗，直至煤粉達到自燃標準，此時再以2 ℃為間隔進一步重復實驗，以此類推，最終確定出煤粉臨界自燃溫度Tm.為了確保實驗的可重復性，在Tm處至少進行三次重復實驗.

(2)FT-IR 實驗.

有機化合物可產(chǎn)生振動的紅外光譜，在紅外吸收光譜中，吸收峰的位置、數(shù)目以及強度都取決于分子的結(jié)構(gòu)特點和含量[18].根據(jù)不同基團產(chǎn)生的吸收峰分析離子液體對煤粉表面官能團的影響，可探究離子液體對煤粉的微觀阻化特性.FTIR 測試選用Nicolet iN10 型傅里葉紅外光譜儀，樣品選用離子液體[BMIM][BF4]、HL 原煤粉、15%-[BMIM][BF4]處理煤粉，實驗連續(xù)掃描32 次，測試范圍為4000～500 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉自燃臨界參數(shù)

圖3 為HL 原煤粉在128 ℃和130 ℃的環(huán)境溫度下中心點溫度和氧氣質(zhì)量分數(shù)變化曲線.如圖3(a)所示，將煤粉初始中心點溫度記作a，到達環(huán)境溫度時記作b，超過環(huán)境溫度60 ℃時記作c.其中a—b 段為煤粉加熱階段，所用時間記為th，此階段煤粉溫度低于環(huán)境溫度，耗氧量較低，受環(huán)境高溫作用被動加熱，兩條溫度曲線的變化趨勢相似.當煤粉中心點溫度升高至環(huán)境溫度后，進入自熱階段，由向環(huán)境吸熱轉(zhuǎn)為散熱，兩條溫度曲線呈現(xiàn)出截然不同的變化.如圖3(b)所示，在Ta為130 ℃時，煤粉自熱階段因反應溫度較高，耗氧速率開始增強，升溫速率增大，當其中心點溫度達到c 點后，氧濃度迅速降低，煤粉快速氧化.當Ta為128 ℃時，長時間反應后煤粉中心點溫度未能超過環(huán)境溫度60 ℃，且耗氧速率基本不變，表明其未發(fā)生自燃.因此，c 點為煤粉由自熱階段進入燃燒階段的標志點，該點處溫度也為達到煤粉著火標準的溫度點，可區(qū)分煤粉自燃與未自燃.由此可得HL 原煤粉的臨界自燃溫度Tm為130 ℃.HL 原煤粉中心點溫度由Tm(130 ℃)升高至其著火標準(190 ℃)所用時間即b—c 段所用時間為著火延遲時間ti，由此可得ti為48 min.

圖3 原煤粉在兩種環(huán)境溫度下的氧化進程.(a) 原煤粉中心點溫度變化;(b) 原煤粉氧氣質(zhì)量分數(shù)變化Fig.3 Oxidation process of the original pulverized coal at two ambient temperatures: (a) temperature change at the center point of the original pulverized coal;(b) oxygen mass fraction change of the original pulverized coal

圖4 給出了5%、10%、15%質(zhì)量分數(shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化升溫曲線.其中圖4(a)為5%-[BMIM][BF4]處理煤粉在Ta為134 ℃和136 ℃下的中心點溫度變化曲線，可以看出兩者出現(xiàn)較大差異，在Ta為136 ℃時煤粉升溫較快，且中心點溫度到達c1，表明其發(fā)生自燃，由此確定其臨界自燃溫度.同理，10%、15%質(zhì)量分數(shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm見表4.與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉Tm增大，表明其對煤粉自燃有一定的抑制作用，拓寬了煤粉自燃所需的溫度閾值，降低了煤粉自燃危險性，且質(zhì)量分數(shù)越大，煤粉Tm越大.

圖4 離子液體處理煤粉在兩種環(huán)境溫度下的升溫曲線.(a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]Fig.4 Temperature rise curves of the pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures: (a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]

表4 煤粉自燃臨界參數(shù)Table 4 Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion

在反應初期，因HL 煤粉變質(zhì)程度較低，受環(huán)境溫度影響大，與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm大，煤氧復合反應劇烈，其加熱反應時間th縮短.但隨著[BMIM][BF4]質(zhì)量分數(shù)的增大，th延長，15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的th較5%-[BMIM][BF4]處理煤粉th增加19 min.各煤粉點火延遲時間ti如表4 所示，當煤粉中心點溫度升高至其臨界自燃溫度后，進入自熱階段，外界環(huán)境溫度對氧化反應的影響作用減弱，[BMIM][BF4]的抑制作用明顯增強，延長了煤粉著火延遲時間ti，且其質(zhì)量濃度越大抑制越強，ti最大延長32 min.通過實驗分析，可知[BMIM][BF4]主要對HL 不粘煤煤粉自熱階段起抑制作用，且15%質(zhì)量分數(shù)對煤粉臨界參數(shù)影響最大.

2.2 煤粉自燃宏觀特性

為研究[BMIM][BF4]對煤粉的宏觀阻化特性，對各煤粉在同一環(huán)境溫度(Ta＞Tm)下進行恒溫氧化實驗，分析煤粉中心點溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量的變化.此處選擇環(huán)境溫度Ta為160 ℃，使各煤樣均能燃燒.

2.2.1 中心點溫度

圖5 為各堆積煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過程中其中心點溫度隨時間變化曲線.由圖5 可知，各煤粉氧化反應初始階段中心點溫度基本相同，隨著反應時間的增長，[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化反應速率增長緩慢，中心點溫度較低，且煤粉中心點溫度隨[BMIM][BF4]質(zhì)量分數(shù)的增大而減小，加熱反應時間th較原煤粉出現(xiàn)延長，其中15%-[BMIM][BF4]煤樣th延長37 min.因此，[BMIM][BF4]有效抑制煤粉升溫速率，降低自燃危險性.

圖5 煤粉中心點溫度變化Fig.5 Temperature change at the center point of the pulverized coal

2.2.2 耗氧速率

耗氧速率的計算由下式給出[19]：

式中：Q為氣體體積流量，m3·s-1；S為煤粉倉的底面積，m2；n為煤粉的孔隙率，量綱為1；L為煤粉倉的高度，m；C0和C1分別為進氣和出氣口的氧氣質(zhì)量分數(shù)，%；T為煤粉溫度，℃.

圖6 為各煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過程中耗氧速率隨時間變化曲線.由圖6 可知，HL 煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后，耗氧速率減小，且同一反應時間內(nèi)，[BMIM][BF4]質(zhì)量分數(shù)越大，耗氧速率越小.耗氧速率曲線突變拐點表明煤粉自燃氧化加劇[20]，其中15%-[BMIM][BF4]煤樣拐點較原煤粉滯后約35 min，表明[BMIM][BF4]對HL 煤粉煤氧反應進程有一定的抑制作用，且其濃度越大，抑制作用越強.

圖6 煤粉耗氧速率變化Fig.6 Change in the oxygen consumption rate of the pulverized coal

2.2.3 CO 產(chǎn)生量

CO 產(chǎn)生量是煤粉氧化反應的關鍵參數(shù)之一，能夠間接反映[BMIM][BF4]的阻化效果[21].圖7為各煤粉在160 ℃的環(huán)境下自燃氧化過程中CO產(chǎn)生量隨時間的變化曲線.由圖可知，與HL 原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉CO 產(chǎn)生量較小，且同一反應時間內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)越大，CO 產(chǎn)生量越小.CO 產(chǎn)生量曲線突變拐點表明煤粉氧化反應速度加快，產(chǎn)生大量CO 氣體，煤粉氧化程度加深，其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉CO 出現(xiàn)拐點時間較原煤粉滯后約35 min，表明[BMIM][BF4]有效抑制CO 的產(chǎn)生，且其濃度越大，抑制作用越強.

圖7 煤粉CO 產(chǎn)生量變化Fig.7 Changes in the CO production from the pulverized coal

2.3 煤粉自燃微觀特性

圖8(a)為[BMIM][BF4]的吸光度曲線，可以看出[BMIM][BF4]表面官能團種類復雜，通過與煤中礦物質(zhì)表面以及螯合離子間發(fā)生靜電相互作用、離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用、氫鍵相互作用等以達到阻化煤自燃的目的[22].圖8(b)為原煤粉和15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的吸光度對比曲線，因煤分子微觀結(jié)構(gòu)復雜，此處將煤粉紅外光譜譜帶分為4 部分，即Ⅰ區(qū)羥基—OH 伸縮振動(3600～3000 cm-1)，Ⅱ區(qū)脂肪烴—C—H 伸縮振動(3000～2800 cm-1)，Ⅲ區(qū)芳香族C=O 伸縮振動(1850～1500 cm-1)，Ⅳ區(qū)酚、醇和醚類C—O 伸縮振動(1300～1000 cm-1)[23].為定量分析煤粉主要吸收峰含量變化，利用Peakfit 軟件對4 個光譜區(qū)間進行分峰擬合，擬合得到峰面積如圖9 所示.由圖9 可知：與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉的—OH 締合氫鍵含量減小，脂肪族—C—H 含量基本不變，芳香族C=O 含量基本不變，酚、醇和礦物質(zhì)醚鍵C—O 含量減小，表明[BMIM][BF4]對煤存在溶解破壞作用[24].

圖8 紅外光譜曲線.(a) [BMIM][BF4]的吸光度;(b) 15%-[BMIM][BF4]與原煤粉的吸光度對比Fig.8 Infrared spectrum curve: (a) absorbance of [BMIM][BF4];(b) comparison of absorbance between 15%-[BMIM][BF4] and original pulverized coal

圖9 煤粉主要吸收峰面積變化Fig.9 Change of the main absorption peak area of the pulverized coal

綜上，HL 不粘煤煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后，煤中脂肪烴、芳香烴含量穩(wěn)定，羥基締合氫鍵減少，而由前文可知[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化進程較原煤粉相比出現(xiàn)階段性減慢，表明羥基是影響煤粉自燃的主要官能團之一，離子液體通過溶解破壞羥基抑制煤粉氧化[25]，其反應機理如圖10所示.由于[BMIM][BF4]含有的強電負性F 原子誘導煤中羥基H 原子從而形成較強氫鍵，破壞煤分子自締合氫鍵結(jié)構(gòu)，同時被奪H 的O 原子則與咪唑環(huán)上含氧陽離子產(chǎn)生靜電吸引，使陽離子與煤體結(jié)合，溶解破壞煤體[26].HL 不粘煤變質(zhì)程度低，其煤粉子表面官能團數(shù)量較多，而環(huán)境溫度的升高可為非自發(fā)性的煤分子基元反應提供克服活化能的動力[27]，因此HL 煤粉受環(huán)境溫度影響較大.加熱階段，煤粉受環(huán)境高溫作用被動加熱，環(huán)境溫度升高對其氧化的促進作用強于[BMIM][BF4]的抑制作用，加熱反應變快[28].自熱階段，煤粉開始自放熱，環(huán)境溫度對煤粉氧化進程的影響變小，[BMIM][BF4]的抑制作用相對增強，HL 煤粉自熱減慢.

圖10 [BMIM][BF4]與煤反應機理Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF4] with coal

3 結(jié)論

(1) 通過煤粉恒溫氧化實驗測得HL 不粘煤原煤粉與5%、10%、15%質(zhì)量分數(shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉的臨界自燃溫度Tm分別為130、136、142、156 ℃，著火延遲時間ti分別為48、55、67、80 min.[BMIM][BF4]主要抑制煤粉自熱反應，抑制作用隨質(zhì)量分數(shù)的升高而增強，在加熱階段抑制作用較弱，其改變了煤粉自燃臨界參數(shù)，降低了煤粉自燃危險性.

(2) 同環(huán)境溫度下（Ta＞Tm）煤粉恒溫氧化實驗表明，同一反應時間內(nèi)[BMIM][BF4]處理煤粉的中心點溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量均小于原煤粉，且隨質(zhì)量濃度的增大而減小，其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的耗氧速率拐點和CO 產(chǎn)生量拐點較原煤粉均延長約35 min.

(3) 基于紅外光譜實驗分析，HL 煤粉變質(zhì)程度較低，表面活性官能團數(shù)量多，環(huán)境溫度的升高對其加熱反應起促進作用.[BMIM][BF4]通過溶解破壞煤中羥基抑制煤粉氧化，煤粉開始自放熱后，其抑制作用占主導.