無熟料超細(xì)金屬尾礦基固結(jié)材料的早期水化與液相特性

劉娟紅，安樹好，吳愛祥，王洪江，張?jiān)略?/p>

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)城市地下空間工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 3) 北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

我國現(xiàn)有金屬尾礦堆儲(chǔ)量達(dá)207 億噸以上[1]，尾礦的少水泥或無水泥充填是礦山行業(yè)最有效的低碳減排措施.目前尾砂充填研究和應(yīng)用大多是以水泥或膠固粉作為膠結(jié)料[2].這種方式的充填，一是充填成本較高；二是對水泥基材料的消耗增加了排碳量.國內(nèi)外對于無水泥或無膠固粉充填材料性能的研究甚少，劉娟紅和其他科研人員[3-5]研究了新型膠結(jié)劑作用下細(xì)粒級(jí)全尾砂膏體充填材料性能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)新型膠結(jié)劑作用下尾砂顆粒表面生成針狀的鈣礬石和含硅鋁的復(fù)鹽，彼此搭接，產(chǎn)生強(qiáng)度.充填材料早期液相特性和漿體結(jié)構(gòu)的演變決定其水化行為和硬化體特性，但目前對無水泥固結(jié)體的早期水化及漿體演變等方面的研究并不多見.在水泥基材料的研究領(lǐng)域，通過分析液相離子濃度變化及電響應(yīng)等特性來考察早期的漿體特征是比較成熟的方法.Sanish等[6]和Dong 等[7]利用漿體的電響應(yīng)特性研究了外加劑和水灰比對水泥早期水化的影響，建立了水泥凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度與漿體電阻率的線性關(guān)系；孔祥明等[8]通過研究三乙醇胺對水泥漿體液相離子濃度的影響，證實(shí)了三乙醇胺通過對液相離子活度及濃度的改變來影響早期水化進(jìn)程；錢如勝等[9]和廖宜順等[10]研究了粉煤灰摻量與水泥漿體液相離子濃度與電行為的關(guān)系，表明液相電響應(yīng)特性與離子總濃度高度關(guān)聯(lián)并隨粉煤灰的不同摻量而變化；Muazu 等[11]研究了C30～C50 級(jí)混凝土早期水化過程中電阻率導(dǎo)數(shù)曲線與凝固和開裂時(shí)間的關(guān)系，建立了預(yù)測所設(shè)計(jì)等級(jí)范圍內(nèi)混凝土開裂年齡的數(shù)學(xué)模型；陳偉等[12]通過對水泥早期漿體液相特性的研究，采用溶液平衡方法模擬孔溶液中各主要離子濃度的變化規(guī)律，建模預(yù)測的水泥漿體中孔溶液離子濃度、水化產(chǎn)物的數(shù)量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合；何麗等[13]基于水泥水化模型，建立了水膠比及水泥組分與硬化水泥漿體電導(dǎo)率的關(guān)系，有效預(yù)測了水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)變化和宏觀力學(xué)性能的發(fā)展.

無熟料超細(xì)鐵尾砂基固結(jié)材料是基于鐵尾砂粉表面非晶態(tài)成分在石灰-石膏體系中水化形成水化產(chǎn)物[14]，使硬化體產(chǎn)生強(qiáng)度的一種無水泥固結(jié)材料.本研究借鑒水泥基材料研究領(lǐng)域中的液相分析方法，對無熟料鐵尾砂粉固結(jié)體加水初期的液相進(jìn)行提取[9]，分析液相離子濃度和電導(dǎo)率等特性與漿體水化行為的對應(yīng)關(guān)系，研究超細(xì)金屬尾礦基無熟料固結(jié)材料的早期水化和固結(jié)特性，為全尾砂新型充填材料設(shè)計(jì)及充填體的力學(xué)指標(biāo)調(diào)控提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

本實(shí)驗(yàn)用主要原材料鐵尾砂、石灰及石膏，化學(xué)成分見表1 所示，鐵尾砂中主要礦物成分為石英、堿性長石及云母等硅鋁型礦物.

表1 原材料化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Analysis of results of the chemical composition of the raw materials %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

（1）無熟料鐵尾砂粉固結(jié)材料試樣的制備及物理性能實(shí)驗(yàn).

無熟料固結(jié)材料磨細(xì)試樣的組分材料質(zhì)量配比統(tǒng)一為鐵尾砂80%，石灰15%，石膏5%.用φ305 mm×305 mm 實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)制樣，粉磨到2、4 和6 h 獲得三個(gè)不同細(xì)度的試樣，分別標(biāo)注為FL150502、FL 150504、和FL150506，使用未經(jīng)磨細(xì)的初始尾砂摻配同比例的石灰、石膏作為進(jìn)行強(qiáng)度檢驗(yàn)的參比試樣，標(biāo)記為FL150500.四個(gè)固結(jié)體試樣中鐵尾砂粉粒度分布的中值粒徑d(0.5)列于表2.強(qiáng)度檢驗(yàn)試塊用0.27 的固定水固比攪拌，裝30 mm×30 mm×30 mm 試模制成凈漿試塊，養(yǎng)護(hù)溫度(20±1) °C，濕度不低于95%.各試樣固結(jié)體的物理性能結(jié)果見表2 所示.

表2 無熟料固結(jié)材料的基本物理性能Table 2 Basic physical properties of non-clinker consolidated materials

（2）鐵尾砂粉堿溶液溶出Si4+、Al3+元素濃度分析的液相提取.

選用與表2 中四個(gè)試樣同等細(xì)度的鐵尾砂粉，用1 mol·L-1的NaOH 溶液為浸泡液，設(shè)定20∶1 的液固比混合密閉浸泡，定期搖勻.到設(shè)定齡期時(shí)用布氏漏斗將漿體真空抽濾，濾液密封保存待測.

（3）無熟料鐵尾砂粉固結(jié)材料水化試樣早期漿體的液相提取[9].

采用去離子水與表2 中三個(gè)磨細(xì)試樣以0.50的液固比機(jī)械攪拌混合，然后裝入加厚塑料袋中密閉保存.漿體3～180 min 的液相利用離心法提取，離心轉(zhuǎn)速10000 r·min-1處理3 min，硬化漿體9～24 h 的液相利用高壓萃取法提取[10].用布氏漏斗對收集到的液相進(jìn)行真空抽濾，將濾液密封保存待測.

（4）測試儀器及方法.

粒度分析：使用馬爾文Mastersizer 2000E 激光粒度儀測試試樣的粒度分布.

水化熱測試：利用TAM Air 8 通道水泥水化熱測量儀進(jìn)行表2 中四個(gè)試樣的水化熱測定.

液相分析：利用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）測試液相中的Ca2+、Si4+和Al3+等離子的濃度，利用硫酸鋇沉淀法測定液相中SO42-離子的濃度，用pHS-25 型pH 計(jì)測試液相pH 值，OH-濃度由pH 值計(jì)算所得，液相電導(dǎo)率利用DDSJ-308F 型電導(dǎo)率測試儀測試.

固相分析：使用HITACHI Regulus 8220 場發(fā)射掃描電鏡對凈漿試件進(jìn)行微觀測試，使用TTRⅢ型X-ray 衍射儀對固液分離出的固相進(jìn)行物相分析.使用Discovery 熱重分析儀，N2做保護(hù)劑，以10 ℃·min-1的加熱速度對樣品進(jìn)行測試，得到TGDSC 曲線.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水化放熱曲線

圖1(a)、(b)分別為表2 中四個(gè)試樣水化540 min的放熱速率曲線和累積放熱量曲線.

圖1 粉磨細(xì)度對無熟料固結(jié)材料早期水化放熱的影響.(a) 水化放熱速率;(b) 累積放熱量Fig.1 Effect of fineness on hydration heat release of samples: (a) hydration heat release rate;(b) cumulative heat release

圖1(a)可見，四個(gè)試樣的水化放熱曲線都在0～15 min 出現(xiàn)第一個(gè)顯著的放熱峰，該峰主要是由石灰、石膏的溶解、水化，以及鐵尾砂在細(xì)磨過程中礦物表面形成的非晶態(tài)Al2O3和SiO2初期溶解放熱形成.FL150500、FL150502、FL150504 和FL150506 的第一個(gè)放熱峰值分別為17.15、21.66、24.76 和27.96 mW·g-1.出現(xiàn)峰值的時(shí)間分別為12.57、8.88、7.30 和6.53 min.增加比表面積提高了試樣的第一個(gè)放熱峰值，并且提前了峰值時(shí)間.另外，三個(gè)磨細(xì)的試樣在20～180 min 期間出現(xiàn)了第二次放熱過程，第二放熱峰值隨比表面積的增加而提高；初始鐵尾砂試樣未在此時(shí)間區(qū)域出現(xiàn)明顯的第二次放熱行為.產(chǎn)生第二次放熱的原因是體系中的非晶態(tài)Al2O3和SiO2與石灰石膏成分水化生成AFt 和C-S-H[15-20]，產(chǎn)生相變釋放出的熱量所致[21-22].圖1(b)表明水化累積放熱量隨試樣磨細(xì)時(shí)間的增加而增加.

2.2 液相離子濃度分析

（1）鐵尾砂粉堿溶出離子濃度分析.

圖2 為表2 中四個(gè)試樣同等細(xì)度鐵尾砂粉堿溶出的Si4+、Al3+濃度分析.

圖2 磨細(xì)鐵尾砂粉NaOH 溶液中溶出Si4+、Al3+濃度變化.(a) Si4+濃度變化;(b) Al3+濃度變化Fig.2 Changes of dissolved Si4+ and Al3+ in NaOH solution: (a) Si4+ concentration variation;(b) Al3+ concentration variation

可以看出，固液混合90 min 內(nèi)，磨細(xì)試樣液相中Si4+、Al3+濃度隨時(shí)間延長而快速增長，90 min 后增長速率略有所降低，初始尾砂試樣液相中Al3+濃度在90 min 之后增加幅度顯著降低.磨細(xì)試樣堿溶出的Si/Al 分子比為2∶1～3∶1 之間，初始鐵尾砂成分中Si/Al 分子比為6∶1 左右，表明鐵尾砂粉在堿性溶液中存在與原始組成比例不一致溶出的現(xiàn)象.增加粉磨時(shí)間，試樣液相中Si4+、Al3+濃度增加，溶出元素的Si/Al 分子比降低，說明機(jī)械力粉磨更有利于含鋁礦物表面的非晶質(zhì)化，提高Al 元素的溶出量.

由于未磨細(xì)初始鐵尾砂初期可溶出的Si4+、Al3+較低，24 h 內(nèi)水化程度低，微觀分析試塊制作困難，因此在后面的實(shí)驗(yàn)中未再以FL150500 試樣為對比樣進(jìn)行測試.

（2）無熟料固結(jié)材料磨細(xì)試樣早期漿體液相離子濃度分析.

如圖3 所示，固液混合后，三個(gè)磨細(xì)固結(jié)材料試樣中的可溶成分快速溶解，液相中各離子濃度均急劇上升.Ca2+、Al3+離子濃度在10 min 達(dá)到峰值，SO42-、OH-、Si4+離子濃度在30 min 達(dá)到峰值，之后所有離子濃度都迅速下降，在180 min 時(shí)下降速率減緩.其中Si4+、Al3+濃度在540 min 之后降低到檢出的下限值并維持在這一低限值.液相中各離子濃度達(dá)到峰值后快速下降的原因是體系中AFt 和C-S-H 快速成核，消耗掉了相關(guān)離子，導(dǎo)致其濃度降低[15-21].

圖3 液相各離子濃度變化.(a) Ca2+ 離子濃度;(b) SO42- 離子濃度;(c) OH- 離子濃度;(d) Al3+ 離子濃度;(e) Si4+ 離子濃度Fig.3 Changes of various ion concentrations in the liquid phase: (a) Ca2+ concentration;(b) SO42- concentration;(c) OH- concentration;(d) Al3+concentration;(e) Si4+ concentration

對比可見，增加比表面積可以提高試樣中各離子濃度曲線的峰值及峰值前各時(shí)間點(diǎn)位的離子濃度.但在峰值后，比表面積增加引起部分時(shí)間點(diǎn)位Ca2+濃度降低.這是因?yàn)楸缺砻娣e增加一方面加速了石灰石膏的水化，另一方面使鐵尾砂粉表面的非晶態(tài)SiO2、Al2O3增多，可參與水化的Si4+、Al3+濃度增加，需要消耗掉液相中更多相關(guān)離子來生成C-S-H 和AFt.所以在達(dá)到峰值之后，比表面積高的試樣反而出現(xiàn)部分相關(guān)離子濃度降低的現(xiàn)象.

圖2 中，溶液不含Ca2+和SO42-，無法生成AFt和C-S-H，所以Si4+、Al3+濃度能夠持續(xù)上升.

2.3 液相電導(dǎo)率變化及其與離子濃度的關(guān)系

圖4 是三個(gè)磨細(xì)試樣早期液相電導(dǎo)率隨水化時(shí)間的變化趨勢及電導(dǎo)率與離子濃度的關(guān)聯(lián)關(guān)系.

由圖4(a)可見，三個(gè)樣品液相的電導(dǎo)率在10 min前快速上升，在10 min 時(shí)達(dá)到峰值后，又快速下降，在90～180 min 期間下降速度變緩.液相電導(dǎo)率受自由離子濃度和活度的影響[23]，根據(jù)試樣電導(dǎo)率24 h 前的發(fā)展趨勢，結(jié)合液相中的離子濃度變化可將試樣的水化歷程分為如下三個(gè)時(shí)期.

溶解加速期：固液混合0～10 min，石灰石膏快速溶解，液相中Ca2+、OH-、SO42-濃度快速增加（圖3 中所示），隨后磨細(xì)鐵尾砂粉表面的非晶態(tài)SiO2和Al2O3也開始溶出，導(dǎo)致電導(dǎo)率快速上升.液相的電導(dǎo)率10 min 左右達(dá)到峰值后，隨即下降，溶解加速期結(jié)束，進(jìn)入到化合反應(yīng)期.

化合反應(yīng)期：固液混合10～180 min，液相中可生成AFt 和C-S-H 的相關(guān)離子濃度上升達(dá)到溶度積并有足夠的飽和度[12]，體系中AFt 和C-S-H 開始成核.液相中Ca2+、SO42-、OH-、Si4+、Al3+等相關(guān)離子被迅速消耗，電導(dǎo)率迅速下降.180 min 后下降速度變緩，體系進(jìn)入產(chǎn)物生長期.

產(chǎn)物生長期：180 min 之后，水化產(chǎn)物的晶核吸收液相中的相關(guān)離子進(jìn)行生長，液相中離子總濃度降低，水化產(chǎn)物之間互相聯(lián)結(jié)，漿體逐漸失去流動(dòng)性，硬化體產(chǎn)生強(qiáng)度，電導(dǎo)率持續(xù)緩慢降低.

水化產(chǎn)物的生成主要與Ca2+、SO42-、OH-、Si4+、Al3+離子濃度有關(guān)，由于Si4+、Al3+離子濃度極低，所以液相的電導(dǎo)率主要與Ca2+、SO42-、OH-濃度變化相關(guān).圖4(b)是液相電導(dǎo)率與Ca2+、SO42-、OH-濃度之和的關(guān)聯(lián)關(guān)系，可以看出電導(dǎo)率與這三種離子的濃度之和有顯著的正相關(guān)關(guān)系.

2.4 固相物相分析及微觀形貌SEM 測試

(1) XRD 分析.

圖5 為試樣10 min～24 h 漿體固液分離出固相的XRD 分析圖譜.由圖可見，三個(gè)試樣在90 min時(shí)均出現(xiàn)了AFt 的特征峰，24 h 時(shí)各個(gè)試樣中的AFt 峰值得到加強(qiáng).三個(gè)試樣從10 min 開始就出現(xiàn)非常強(qiáng)的CaSO4和Ca(OH)2特征峰；3 h 時(shí)各試樣的曲線出現(xiàn)了差異，試樣FL150502 中的AFt 特征峰最弱，F(xiàn)L150504 和FL150506 中的AFt 峰值比較顯著；隨著比表面積增加，CaSO4峰值隨時(shí)間延長明顯減弱，AFt 峰值強(qiáng)度增加，說明提高比表面積可增加AFt 的生成概率.

圖5 不同時(shí)間固液分離后固相的XRD 圖.(a) 試樣FL 150502;(b) 試樣FL 150504;(c) 試樣FL150506Fig.5 Solid phase XRD patterns of samples with different times: (a) FL 150502;(b) FL 150504;(c) FL150506

(2) TG-DSC 分析.

圖6 為三個(gè)液相分析試樣在不同時(shí)間固液分離后固相的TG-DSC 分析圖譜.

從圖6(a)、(b)、(c)三個(gè)試樣的DSC 圖中可以看出，三個(gè)試樣在10 min～24 h 的DSC 圖譜曲線中，均出現(xiàn)了80 °C 附近位置的肩部吸熱峰、130 °C和425 °C 附近位置的對稱吸熱峰，這分別是AFt分解、C-S-H 脫水和Ca(OH)2脫羥產(chǎn)生的吸熱特征峰.

參照文獻(xiàn)[21]的分析方法，把30～380 °C 之間的樣品失重量視為吸附水、AFt 和C-S-H 脫水所致.由圖6(d)、(e)、(f)可見，三個(gè)試樣的10 min TG曲線中，30～380 °C 的失重分別是FL150502 為1.47%，F(xiàn)L150504 為1.62%，F(xiàn)L150506 為1.72%，說明相對應(yīng)的水化產(chǎn)物量非常微弱；而三個(gè)試樣在380～470 °C 之間對應(yīng)的Ca(OH)2脫羥產(chǎn)生的失重比例在2.62%～2.70%之間，說明三個(gè)試樣在固液混合10 min 之內(nèi)，水化反應(yīng)尚未大量完成，只完成了石灰的溶解和水化.試樣24 h TG 曲線中30～380 °C 的失重分別是FL150502 為1.84%，F(xiàn)L150504為2.95%，F(xiàn)L150506 為3.63%，說明24 h 時(shí)水化產(chǎn)物有了顯著增加.同時(shí)，提高比表面積明顯增加了試樣水化產(chǎn)物的相對含量.

圖6 不同時(shí)間固液分離后固相的DSC-TG 圖譜.(a)FL150502 的DSC 圖;(b) FL150504 的DSC 圖;(c) FL150506 的DSC 圖;(d) FL150502 的TG 圖;(e) FL150504 的TG 圖;(f) FL150506 的TG 圖Fig.6 TG-DSC analysis diagram of samples with different times: (a) DSC curve of FL 150502;(b) DSC curve of FL 150504;(c) DSC curve of FL 150506;(d) TG curve of FL 150502;(e) TG curve of FL 150504;(f) TG curve of FL150506

(3) SEM 微觀形貌分析.

圖7 為三個(gè)試樣1 d 齡期硬化試件的SEM 微觀形貌圖.

圖7 水化1 d 試件的SEM 圖像.(a) 試樣FL 150502;(b) 試樣FL 150504;(c) 試樣150506Fig.7 SEM images of 1-day hydration specimen: (a) sample FL 150502;(b) sample FL 150504;(c) sample FL150506

可以看出三個(gè)試樣水化24 h 時(shí)漿體結(jié)構(gòu)及形貌有很大區(qū)別.試樣FL150502 硬化試件中固體顆粒較粗，顆粒之間孔隙率大，聯(lián)結(jié)疏松，固相表面水化產(chǎn)物較少，水化產(chǎn)物中以晶體狀A(yù)Ft 為主，凝膠狀C-S-H 比較少見，多見板狀Ca(OH)2相；FL 150504 試件的微觀結(jié)構(gòu)中固體顆粒較小，固體之間的間隙變小，未水化Ca(OH)2相數(shù)量減少，厚度變薄，水化產(chǎn)物中除了晶體狀的AFt 之外，在固相顆粒表面開始出現(xiàn)大量的C-S-H，固相顆粒之間通過細(xì)微顆粒及水化產(chǎn)物的填充和聯(lián)結(jié)，致密度增加；試樣FL150506 的微觀SEM 圖中已經(jīng)找不到未水化Ca(OH)2相，水化產(chǎn)物中AFt 長徑比增加，在顆粒之間穿插形成骨架，C-S-H 更為豐富，漿體結(jié)構(gòu)更加密實(shí).與微觀形貌相對應(yīng)，從表2 可見三個(gè)試樣的1 d 強(qiáng)度隨比表面積增加而顯著增加.

3 無熟料鐵尾砂粉固結(jié)材料早期漿體演變過程分析

綜上分析，無熟料磨細(xì)鐵尾砂粉固結(jié)材料水化24 h 的漿體及液相特性有如下一個(gè)演變過程.

固液混合的15 min 之內(nèi)，固相中的石灰與水發(fā)生迅速的水化反應(yīng)，石膏溶解，液相中Ca2+、SO42-和OH-濃度急劇上升.系統(tǒng)首先析出Ca(OH)2相固體，隨后是CaSO4·2H2O 固體的析出，這個(gè)過程中Ca2+和SO42-離子濃度隨時(shí)間先后達(dá)到一個(gè)峰值.在5～15 min 之內(nèi)，石灰的水化結(jié)束，水化放熱速率曲線達(dá)到第一個(gè)峰值后快速下降.試樣中的鐵尾砂在磨細(xì)過程中，表面的長石類礦物晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成非晶態(tài)層[24-25].固液混合后，非晶態(tài)SiO2和Al2O3以接近長石礦物中Si/Al 的比例快速溶出，與體系中的Ca(OH)2和CaSO4·2H2O新生相，迅速化合生成AFt 和C-S-H[14-20].

根據(jù)陳偉等[12]提出的AFt 溶度積公式：

式中：Kp(AFt)為液相中生成AFt 的溶度積，[Ca2+]、[Al(OH)4-]、[SO42-]、[OH-]分別代表液相中Ca2+、Al(OH)4-、SO42-和OH-離子的濃度.

當(dāng)系統(tǒng)中生成AFt 有關(guān)離子的濃度積lgKp(AFt)＞-43，并有一定的過飽和度時(shí)，就有AFt 析出；經(jīng)過離子濃度計(jì)算，三個(gè)磨細(xì)試樣水化10 min 時(shí)的Kp(AFt)大小順序?yàn)镵p（FL150506）＞Kp（FL150504）＞Kp（FL150502）＞10-43，并且三個(gè)試樣之間的K值相差為1 個(gè)數(shù)量級(jí).從成核-生長的過程來說，AFt 的成核數(shù)目在FL150502 漿體中比較少，F(xiàn)L150506 漿體中為最多，F(xiàn)L150504 漿體中居中.

溶度積的差異使三個(gè)試樣在90 min 之后AFt生成量出現(xiàn)了明顯不同，從圖5 試樣的XRD 測試圖中可以看出，F(xiàn)L150504 和FL150506 兩個(gè)試樣在90 min 時(shí)有明顯的AFt 特征峰出現(xiàn)，而FL150502試樣在90 min 時(shí)AFt 的特征峰很微弱.另外，F(xiàn)L 150502 所有圖中的石膏特征峰都比較強(qiáng)，而FL 150504 和FL150506 兩個(gè)試樣的石膏特征峰隨水化時(shí)間的延長明顯減弱，說明隨著比表面積的增加，試樣水化消耗掉的石膏量增多，AFt 的生成量增加.

圖2 可見，磨細(xì)鐵尾砂粉在堿性溶液中Si/Al 按2∶1～3∶1 的比例溶出，所以伴隨AFt 的生成，C-S-H 也開始生成[16-20].圖6 表明，比表面積越高，試樣中生成的水化產(chǎn)物越多.隨著CS-H 相的生成，水化漿體進(jìn)入第二放熱過程[26]，180 min 左右，第二放熱過程結(jié)束，漿體進(jìn)入水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)及晶體成長階段，漿體失去流變性，成為硬化體，逐漸產(chǎn)生力學(xué)強(qiáng)度.由于延長粉磨時(shí)間增加了體系中非晶態(tài)Al2O3與SiO2的含量，有利于提高水化速率和水化產(chǎn)物的生成量，所以漿體的這一演變速率隨試樣比表面積的增加而加快.

從硬化漿體SEM 圖可以看出，三個(gè)試樣的試件中都可以看到水化產(chǎn)物AFt 和C-S-H 的形貌，隨著試樣比表面積的增加，水化產(chǎn)物中C-S-H 的數(shù)量增加，AFt 的長徑比增加，水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用增加，硬化漿體致密度增加，對應(yīng)的試件強(qiáng)度也增加.

4 結(jié)論

（1）無熟料固結(jié)材料試樣早期水化出現(xiàn)兩次放熱行為，第一次放熱行為起止時(shí)間為0～15 min；磨細(xì)試樣組在20～180 min 期間出現(xiàn)第二水化放熱過程；增加粉磨時(shí)間顯著提高第二放熱峰值并延長第二放熱行為的終止時(shí)間；累積放熱量隨試樣粉磨時(shí)間的增加而增加.

（2）無熟料鐵尾砂粉固結(jié)材料加水后，液相中各離子濃度快速上升，在10～30 min 期間先后達(dá)到峰值或者飽和狀態(tài)，隨后快速下降，在180 min之后下降速度變緩，以平緩的速率下降至24 h；增加比表面積可提升試樣離子濃度曲線的峰值及峰值之前各離子的濃度.

（3）液相電導(dǎo)率與Ca2+、SO42-、OH-離子濃度之和有顯著的關(guān)聯(lián)性.根據(jù)液相電導(dǎo)率變化，將固結(jié)體水化24 h 的歷程分為溶解加速期、化合反應(yīng)期和產(chǎn)物成長期三個(gè)階段.溶解加速期內(nèi)可溶成分快速溶解，液相離子濃度達(dá)到飽和水平，具備化合生成AFt 和C-S-H 的溶度積條件；化合反應(yīng)期內(nèi)水化產(chǎn)物開始成核；成長期水化產(chǎn)物之間互相聯(lián)結(jié)，漿體失去流動(dòng)性，固結(jié)體開始產(chǎn)生力學(xué)強(qiáng)度.

（4）微觀測試及物相分析表明，三個(gè)磨細(xì)試樣水化90 min 開始有AFt 和C-S-H 的生成，水化24 h的試件中都可以看到水化產(chǎn)物AFt 和C-S-H 的形貌.隨著試樣粉磨時(shí)間的增加，水化產(chǎn)物中CS-H 的數(shù)量及AFt 的長徑比增加，水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用使硬化漿體結(jié)構(gòu)更加致密，對應(yīng)試件的力學(xué)強(qiáng)度顯著提高.