還原氣氛下含鉻污泥中鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究

萬新宇，高建軍，曹志成，吳佩佩，許海川

（1.先進(jìn)鋼鐵流程及材料國家重點實驗室,北京 100081；2.鋼研晟華科技股份有限公司,北京 100081；3.寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司轉(zhuǎn)底爐事業(yè)部,上海 201900）

0 引言

鋼鐵冶金行業(yè)含鉻污泥主要由冷軋廠清洗涂層機(jī)、槽罐、檢修及槽液報廢產(chǎn)生的含鉻廢水經(jīng)傳統(tǒng)還原沉淀法處理后得到，鉻在污泥中主要以無毒的Cr(Ⅲ)存在，并含有少量未被還原完全的Cr(Ⅵ)，總鉻含量在3%～12%[1]。目前主要處理及利用途徑為作為摻合料用于生產(chǎn)水泥或制作建材，但摻入比例有限且生產(chǎn)過程中三價鉻易重新氧化[2]；摻作燒結(jié)原料，但燒結(jié)過程中易導(dǎo)致燒結(jié)礦的成品率和轉(zhuǎn)鼓指數(shù)下降且配入比例低于0.05%[3]；用作冷壓球團(tuán)配料，但配加鉻泥后的球團(tuán)易發(fā)生還原粉化且球團(tuán)收縮溫度較正常球團(tuán)低100 ℃，影響高爐透氣性[4]。同時，隨著國家環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，含鉻污泥在外委過程中既增加了處理費，又存在污染轉(zhuǎn)移的隱患。因此，開發(fā)尋求一條經(jīng)濟(jì)可行、具有行業(yè)示范性的含鉻污泥閉路無害化處理工藝迫在眉睫。

筆者提出一種含鉻污泥在轉(zhuǎn)底爐工序無害化處置的新工藝，為含鉻污泥→轉(zhuǎn)底爐無害化處置→返回高爐煉鐵→鉻進(jìn)入鐵水。相較于配入燒結(jié)工序，轉(zhuǎn)底爐內(nèi)還原性氣氛較強(qiáng)，可避免三價鉻的重新氧化。含鉻污泥能否加入到轉(zhuǎn)底爐內(nèi)進(jìn)行還原處理的關(guān)鍵是要避免Cr(Ⅲ)在轉(zhuǎn)底爐處理系統(tǒng)再次被氧化成Cr(Ⅵ)[5-6]。因此，筆者模擬轉(zhuǎn)底爐焙燒制度條件，主要進(jìn)行了含鉻污泥在不同原料配比、氣氛Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)變規(guī)律的研究，旨在為含鉻污泥在轉(zhuǎn)底爐工業(yè)試驗提供理論指導(dǎo)，為實現(xiàn)轉(zhuǎn)底爐消納含鉻污泥提供數(shù)據(jù)支撐。

1 原料性能及研究方法

試驗用原料來自某冷軋廠還原沉淀工藝處理得到的含鉻污泥和用于轉(zhuǎn)底爐工序的含鐵塵泥混合料，主要化學(xué)成分見表1 和表2。

表1 含鉻污泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of chromium sludge %

表2 含鐵塵泥混合料的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of iron-bearing dust %

由表1 可以看出，含鉻污泥的主要成分為CaO、SO3，含量分別為32.50%和46.51%，含量次之的Cr2O3含量為5.937%，Na2O 含量為0.219%。其中，CaO 主要來自于Cr3+沉淀工序加入的石灰乳，Na2O則來自于Cr6+還原成Cr3+加入的焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）還原劑。

由表2 可以看出，含鐵塵泥混合料的主要成分為Fe2O3、CaO，含量分別為67.96%和7.92%，SiO2、ZnO 和PbO 含量分別為3.39%、2.319%和0.258%。混合料中本身含有約0.029%的Cr2O3。另外，污泥中鉻主要以氫氧化鉻的形式存在，占到總鉻含量的96.37%，其次是以鉻酸鈉的形式存在，含量為2.54%，以鉻酸鈣形態(tài)存在的鉻含量較少，為0.55%。

含鉻污泥的XRD 衍射分析圖譜如圖1 所示。由圖1 可以看出，含鉻污泥中主要物相為半水亞硫酸鈣[CaSO3(H2O)0.5]、硫鋁酸鈣（Ca4Al6O12SO4），由于鉻含量較低，未能發(fā)現(xiàn)鉻物相衍射峰。

圖1 鉻泥XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD pattern of chromium sludge

在模擬轉(zhuǎn)底爐焙燒制度條件下，含鐵塵泥混合料配加不同比例含鉻污泥試驗在可控氣氛電爐中進(jìn)行，首先將預(yù)先干燥好的混合料試樣（?30 mm×10 mm）放入瓷舟一并推入爐膛內(nèi)，在表3 所示焙燒制度下進(jìn)行還原焙燒試驗，試驗前后分別記錄試樣的質(zhì)量，并按照HJ 749-2015 標(biāo)準(zhǔn)化驗試樣中Cr6+/Cr3+/TCr的含量。

表3 試驗焙燒制度Table 3 Roasting parameters of the experiment

為了便于深刻理解鉻元素在不同氣氛下焙燒前后價態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律，定義了六價鉻轉(zhuǎn)化率（φ）這一量化指標(biāo)，即焙燒前后試樣中六價鉻含量的變化量與焙燒前試樣中三價鉻含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，計算公式如下：

式中，φ為六價鉻轉(zhuǎn)化率，%；Mb為焙燒前試樣的重量，g；Ma為焙燒后試樣的重量，g；γa為焙燒后試樣六價鉻的含量，%；γb為焙燒前試樣六價鉻的含量，%；TCr3+為焙燒前試樣三價鉻的質(zhì)量，g。

六價鉻變化率（β），即焙燒前后試樣中六價鉻含量的變化量與焙燒前試樣中六價鉻含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，計算公式如下：

式中，β為六價鉻變化率，%；TCr6+為焙燒前試樣六價鉻的質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 CO-CO2 氣氛下不同比例鉻泥還原過程中鉻元素的轉(zhuǎn)變規(guī)律

將不同比例鉻泥的混合料試樣置于COCO2（3 L/min）氣氛中進(jìn)行還原焙燒，以弄清不同還原氣氛對六價鉻轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。考慮轉(zhuǎn)底爐實際處理能力及含鉻污泥的年有限產(chǎn)生量，為了實現(xiàn)含鉻污泥的回收利用，減少其對產(chǎn)品及工序的影響，在滿足完全利用的前提下，含鉻污泥配比采取最少配比原則，0.2%污泥配比即可完成回收利用，但為了探尋高配比污泥的影響，試驗過程中逐步增加含鉻污泥配比由0.2%增加至5.0%，其它試驗條件參考轉(zhuǎn)底爐實際參數(shù)，球團(tuán)含水量為13%，焦粉（固定碳85%）配比為4%、粘結(jié)劑配比為4%。

表4 為還原焙燒后試樣中六價鉻的變化情況，主要采用六價鉻轉(zhuǎn)化率（φ ）和六價鉻變化率（β）兩個指標(biāo)分析鉻形態(tài)的轉(zhuǎn)變機(jī)理。

表4 CO-CO2 氣氛下六價鉻的變化情況Table 4 Variation of hexavalent chromium content under CO-CO2 atmosphere

由表4 可以看出，在鉻泥配比為0.2%的條件下，φO2=0.56%，該指標(biāo)表示在氧化氣氛中，焙燒后鉻泥中有0.56%的Cr3+會轉(zhuǎn)化成Cr6+；而在CO=2%的還原氣氛中，φ2%=-2.18%，六價鉻轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，是因為焙燒后試樣中六價鉻的含量小于焙燒前試樣中的含量，說明焙燒后鉻泥中的Cr3+未發(fā)生氧化且Cr6+因被還原而含量降低，六價鉻轉(zhuǎn)化率（φ）這一指標(biāo)可以判斷出鉻泥中三價鉻在還原過程中轉(zhuǎn)化成六價鉻的比例。而六價鉻變化率（β）則表示焙燒后六價鉻含量升高或降低的情況，如：βO2=11.75%，表示焙燒后六價鉻的含量增加了11.75%，而 β2%=-46.06% 則表示焙燒后六價鉻的含量減少了46.06%。

在對以上指標(biāo)分析的基礎(chǔ)上，從表4 中數(shù)據(jù)看到在不同CO 配比的條件下，六價鉻轉(zhuǎn)化率（φ）和六價鉻變化率（β）均為負(fù)值，說明在CO-CO2還原氣氛條件下鉻泥中的Cr3+不會氧化成Cr6+，且本身含有的Cr6+還能被還原成Cr3+。主要原因是試樣中配加的焦粉與鉻泥中的鉻酸鹽發(fā)生反應(yīng)，Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，如反應(yīng)（1）、（2）：

氣氛中的CO 還會與鉻酸鹽發(fā)生間接還原反應(yīng)，見反應(yīng)（3）、（4）。

此外，在同一CO 濃度的條件下，隨著鉻泥配加比例的增加，六價鉻轉(zhuǎn)化率逐步降低。如CO=10%時，鉻泥配比由0.2%增加至5.0%，六價鉻轉(zhuǎn)化率則由1.15%降低至0.15%，且其它CO 濃度條件下均呈現(xiàn)相同的規(guī)律，這說明在還原濃度為定值的情況下，其對鉻泥中的六價鉻還原率是一定的，并不會因為鉻泥配比的增加而逐步增大。同一污泥配比的條件下，隨著CO 濃度的增強(qiáng)，六價鉻轉(zhuǎn)化率沒有明顯地規(guī)律。同樣對于六價鉻變化率，其隨著CO 濃度和污泥配比的變化規(guī)律性不強(qiáng)，其值在40%～60%變化，即約40%～60%的六價鉻被還原成三價鉻。造成這種現(xiàn)象的原因是在當(dāng)前試驗溫度和氣氛的條件下，鉻泥中的六價鉻物相不能全部被還原成三價鉻物相。

2.2 混合氣氛下不同比例鉻泥還原過程中鉻元素的轉(zhuǎn)變規(guī)律

轉(zhuǎn)底爐內(nèi)實際煙氣成分除了CO、CO2外，還含有一定量的O2、N2，在上節(jié)CO=5%和10%的基礎(chǔ)上，分別配加3%和6%的氧氣和一定量的N2，在其它條件保持不變的基礎(chǔ)上，本節(jié)主要考察鉻泥在混合氣氛下六價鉻的轉(zhuǎn)變規(guī)律。還原焙燒后試樣中六價鉻的變化情況如表5 所示。

表5 混合氣氛下六價鉻的變化情況Table 5 Variation of hexavalent chromium content under mixed atmosphere

由表5 中數(shù)據(jù)可以看出，還原氣中配加不同比例的氧氣后，六價鉻轉(zhuǎn)化率和六價鉻變化率均為負(fù)值，說明污泥中的三價鉻在當(dāng)前混合氣氛下焙燒后不會氧化成六價鉻。此外，在相同氣體組成的條件下，隨著鉻泥配加比例的增加，六價鉻轉(zhuǎn)化率（φ）逐漸增大，如CO=10%，O2=3%，N2+CO2=87%時，鉻泥配比由0.2%增加至1.0%，六價鉻轉(zhuǎn)化率則由-3.39%增加至-13.42%，且其它O2濃度條件下也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。但與上節(jié)未配加氧氣所呈現(xiàn)的規(guī)律正好相反。對于六價鉻變化率（β）這一指標(biāo)，在相同氧氣配比條件下，鉻泥配比0.2%時，β=-38.65%；鉻泥配比1.0%時，β=-77.37%，污泥配加比例越高，六價鉻降低的比例也越高。通過以上兩個指標(biāo)的分析可以明顯看出，以實際轉(zhuǎn)底爐內(nèi)氣氛為參考，配加3%和6%的氧氣后，污泥中的三價鉻不會發(fā)生氧化。

2.3 不同氣氛下鉻泥還原過程中鉻元素的平衡研究

在上兩節(jié)對不同價態(tài)鉻元素轉(zhuǎn)變規(guī)律研究的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步弄清污泥中鉻元素在還原過程中的分布情況，本節(jié)主要對鉻元素的平衡進(jìn)行了計算及分析，具體結(jié)果如表6 所示。表6 中數(shù)據(jù)給出了不同氣氛、不同鉻泥配比條件下TCr、Cr6+和Cr3+焙燒前后的變化情況。整體來看，ΔTCr＜0，即焙燒后試樣中全鉻含量小于焙燒前試樣中的含量，說明鉻泥在還原焙燒過程中除發(fā)生Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)價態(tài)轉(zhuǎn)變以外，一部分價態(tài)的鉻元素會發(fā)生揮發(fā)；ΔCr6+＜0，說明Cr(Ⅵ)經(jīng)過還原處理后其輸出端含量要小于輸入端含量，進(jìn)一步驗證了上述六價鉻轉(zhuǎn)化率為負(fù)的結(jié)論；對于ΔCr3+＜0，在六價鉻含量降低的前提下，三價鉻含量的降低不是因為其氧化成六價鉻造成的，主要是由于其揮發(fā)造成的，也是全鉻含量降低的主要原因。

表6 不同氣氛下鉻元素的分布情況Table 6 Distribution of chromium element in different atmospheres

以CO=2%，CO2=98%氣體組分舉例說明，配加1.0%含鉻污泥的試樣經(jīng)過還原焙燒后，全鉻含量減少了0.005 9 g，六價鉻含量減少了0.000 2 g，占減少總量的3.39%，三價鉻含量減少了0.005 7 g，占比為96.61%。可以看出，鉻元素的揮發(fā)量中三價鉻的揮發(fā)占有較大的比例。鉻元素?fù)]發(fā)的原因是含鉻氣體主要有三種形式，分別為Cr(g)、CrO2(g)、CrO3(g)，不同含鉻氣體的平衡蒸氣壓隨著溫度的升高而升高，其中Cr(g)氣體在非常低的氧分壓條件下存在，CrO2(g)要求的氧分壓條件為中等，CrO3(g)的存在需保證較高的氧分壓條件[7-8]，當(dāng)前實驗參數(shù)下完全滿足揮發(fā)所需條件。因此，在還原氣氛焙燒過程中，試樣中的鉻元素大部分仍殘留在固體試樣中，少部分揮發(fā)進(jìn)入到氣相中，氣相中約90%是以無毒的三價鉻形式排出。

總的來說，在模擬實際轉(zhuǎn)底爐還原氣氛進(jìn)行含鉻污泥的焙燒過程中發(fā)現(xiàn)三價鉻不會氧化成六價鉻，且一部分六價鉻還會被還原解毒成三價鉻，所以在轉(zhuǎn)底爐工藝進(jìn)行含鉻污泥的無害處理是可行的。但是，在進(jìn)行鉻平衡計算中發(fā)現(xiàn)，少部分鉻會揮發(fā)進(jìn)入到氣相中，煙氣中的鉻是否會重新氧化或鉻氧化物是否影響氧化鋅產(chǎn)品純度，這些問題在后續(xù)轉(zhuǎn)底爐工業(yè)試驗中應(yīng)予以關(guān)注。

3 結(jié)論

1）含鉻污泥的主要成分為半水亞硫酸鈣和硫鋁酸鈣；鉻主要以氫氧化鉻的形式存在于鉻泥中，占比約為96.37%，其次是以鉻酸鈉的形式存在，含量為2.54%，以鉻酸鈣形態(tài)存在的鉻含量較少，為0.55%。

2）在CO-CO2氣氛條件下，鉻泥中的Cr3+不會氧化成Cr6+，且本身含有的Cr6+還能被還原成Cr3+。在同一CO 濃度的條件下，隨著鉻泥配加比例的增加，六價鉻轉(zhuǎn)化率逐步降低；六價鉻變化率隨著CO濃度和污泥配比的變化規(guī)律性不強(qiáng)，其值在40%～60%變化。

3）在CO-CO2氣氛中配加3%和6%的氧氣后，鉻泥試樣中六價鉻轉(zhuǎn)化率和六價鉻變化率均為負(fù)值，三價鉻在當(dāng)前混合氣氛下焙燒后不會氧化成六價鉻。在相同氣氛條件下，鉻泥配加比例越高，六價鉻降低的比例也越高。

4）在還原氣氛焙燒過程中，試樣中的鉻元素大部分仍殘留在固相試樣中，少部分揮發(fā)進(jìn)入到氣相中，90%以上是無毒的三價鉻。